金屬基捕收劑配體結(jié)構(gòu)優(yōu)化研究

衛(wèi) 召 孫 偉 韓海生 曹 建 王若林 孫文娟

（1.中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083；2.中南大學(xué)戰(zhàn)略含鈣礦物資源清潔高效利用湖南省重點(diǎn)試驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410083）

苯甲羥肟酸鉛配合物（Pb-BHA）作為一種新型金屬-有機(jī)配合物捕收劑，在鎢礦、錫石、鈦鐵礦等氧化礦浮選中得到了廣泛的應(yīng)用［1-6］。在金屬基捕收劑分子結(jié)構(gòu)中，金屬離子作為極性基官能團(tuán)，而有機(jī)配體作為非極性基。配體是金屬基捕收劑中最重要的組成部分，然而B(niǎo)HA對(duì)氧化礦浮選的選擇性雖優(yōu)于脂肪酸，但其捕收能力相對(duì)較弱［7］，同時(shí)，苯環(huán)的疏水性和發(fā)泡性能比長(zhǎng)鏈化合物差得多。這導(dǎo)致Pb-BHA在氧化礦浮選中所需的藥劑用量相對(duì)較多［5-6，8-9］，使得用Pb-BHA浮選的藥劑成本較高，并在一定程度上為水處理和伴生螢石回收造成了影響［10］。因此，通過(guò)優(yōu)化配體結(jié)構(gòu)來(lái)提高Pb-BHA在礦物浮選中的捕收能力具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

羥肟酸是一種有機(jī)弱酸，其通式為R—CO—NH—OH，其中R為H或有機(jī)基團(tuán)。文獻(xiàn)中報(bào)道了不同有機(jī)基團(tuán)的羥肟酸的浮選。不同碳鏈長(zhǎng)度的烷基羥肟酸鹽在礦物浮選中表現(xiàn)出很強(qiáng)的捕收能力，并且隨著烷基鏈長(zhǎng)度的增加，礦物具有良好可浮性的pH區(qū)變寬［11-15］。XU Haifeng等［15］使用2-乙基-2-己烯羥肟酸（EHHA）浮選鈦鐵礦，結(jié)果表明，與異辛基羥肟酸（IOHA）和辛基羥肟酸（OHA）相比，EHHA具有更好的浮選性能。JIANG Yuren等［16-18］合成了羧基羥肟酸用于一水硬鋁石浮選，發(fā)現(xiàn)羧基的引入大大提高了捕收劑的選擇性。ZHAO Gang等［19］采用環(huán)己基羥肟酸（CHA）作為捕收劑浮選白鎢礦，證實(shí)了CHA的捕收能力強(qiáng)于BHA。DENG Lanqing等［20］介紹了一系列酰胺-羥肟酸作為白鎢礦浮選捕收劑的浮選效果，其中N-（6-（羥氨基）-6-氧己基）癸酰胺對(duì)白鎢礦表現(xiàn)出良好的捕收能力和選擇性。這些研究表明，不同的非極性基團(tuán)對(duì)羥肟酸分子的性質(zhì)影響很大，并直接對(duì)礦物浮選造成顯著影響［7，12，16］。因此，通過(guò)引入基團(tuán)對(duì)BHA分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾是可行的。給電子基團(tuán)是一種對(duì)外表現(xiàn)出正電場(chǎng)的基團(tuán)，如烷基、酰胺、酰氧基等，這些基團(tuán)的引入會(huì)改變羥肟酸捕收劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，但這些變化對(duì)BHA以及Pb-BHA浮選性能的影響尚不清楚。

本文通過(guò)在BHA分子苯基的對(duì)位引入給電子基團(tuán)甲基，合成了新型捕收劑分子—對(duì)甲基苯甲羥肟酸（MBHA），以此考察電子效應(yīng)在配體結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)中的作用。首先，通過(guò)單礦物浮選試驗(yàn)考察了MBHA和BHA及其對(duì)應(yīng)的配合物捕收劑對(duì)白鎢礦的捕收性能和選擇性，并將Pb-MBHA配合物應(yīng)用于實(shí)際礦石的浮選。然后通過(guò)DFT計(jì)算研究了電子效應(yīng)對(duì)BHA分子結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響，并通過(guò)Zeta電位和XPS測(cè)試研究了Pb-MBHA配合物捕收劑在白鎢礦浮選中的作用機(jī)理。

1 試驗(yàn)原料及試驗(yàn)方法

1.1 礦物樣品與試劑

白鎢礦和螢石的單礦物樣品取自湖南柿竹園公司，礦樣經(jīng)手選、破碎和磨礦后得到粒度小于0.074 mm的純礦物，供浮選試驗(yàn)和XPS測(cè)試使用。而粒徑小于2 μm的樣品用于Zeta電位測(cè)試。經(jīng)粉末X射線衍射測(cè)定，所有樣品純度均大于98%，符合單礦物試驗(yàn)的試樣純度要求。單礦物浮選試驗(yàn)所用的苯甲酰氯、對(duì)甲基苯甲酰氯、碳酸鉀、乙酸乙酯、硝酸鉛和松油醇均為分析純。用配制好的NaOH或HCl溶液作為pH調(diào)節(jié)劑。試驗(yàn)用水均為去離子水。實(shí)際礦石浮選試驗(yàn)所用碳酸鈉、硝酸鉛、苯甲羥肟酸、對(duì)甲基苯甲羥肟酸以及2號(hào)油均為工業(yè)品。

實(shí)際礦石取自湖南某鎢礦選廠的脫硫尾礦，試驗(yàn)原礦化學(xué)成分分析結(jié)果表明：試驗(yàn)原礦中主要化學(xué)成分為 SiO2、CaF2、CaCO3，主要的有價(jià)成分為 WO3和CaF2，其含量分別為0.36%和21.32%。原礦為黑白鎢混合礦，白鎢礦與黑鎢礦的比例約為2∶1。

1.2 新型羥肟酸的合成

按照?qǐng)D1所示的方法合成新型羥肟酸。其中R為H時(shí)合成為BHA，R為甲基時(shí)合成為MBHA。

苯甲羥肟酸（BHA）。產(chǎn)率:91.5%。元素分析得到元素含量（%）:C，61.33；H，5.12；N，10.38。計(jì)算為 C7H7NO2（%）:C，61.31；H，5.11；N，10.22。1H NMR（500 MHz，DMSO-d6）δ 11.23（s，1H），9.05（s，1H），7.75（d，J=7.3 Hz，2H），7.50（q，J=7.1 Hz，1H），7.44（t，J=7.5 Hz，2H）。13C NMR（126 MHz，DMSO-d6）δ 164.33，132.89，131.23，128.47，126.96。

對(duì)甲基苯甲羥肟酸（MBHA）。產(chǎn)率:90.1%。元素分析得到元素含量（%）:C，63.60；H，5.98；N，9.26。計(jì)算為 C8H9NO2（%）:C，63.58；H，5.96；N，9.27。1H NMR（500 MHz，DMSO-d6）δ 11.15（s，1H），8.97（s，1H），7.65（d，J=8.0 Hz，2H），7.24（d，J=8.0 Hz，2H），2.33（s，3H）。13C NMR（126 MHz，DMSO-d6）δ:164.39，141.13，130.09，129.01，127.00，21.07。

1.3 浮選試驗(yàn)

單礦物浮選試驗(yàn)在XFG型掛槽式浮選機(jī)中進(jìn)行，浮選槽容積為40 mL，浮選機(jī)主軸轉(zhuǎn)速為1 900 r/min。單礦物試驗(yàn)中每次稱取2.0 g單礦物樣，加入適量去離子水，攪拌1 min，此后加入捕收劑攪拌3 min，而后加入pH調(diào)整劑和12.5 μL/L的松油醇，并分別攪拌2 min［5，21］。其中硝酸鉛與羥肟酸配合使用時(shí)需要事先混合后加入。浮選前用PHS-3C精密pH計(jì)測(cè)量并記錄pH值。浮選采用刮板手工刮取浮選泡沫，將泡沫精礦和過(guò)濾后的尾礦烘干并稱重，最后計(jì)算回收率。

實(shí)際礦石浮選試驗(yàn)在XFD-Ⅲ型變頻調(diào)速單槽浮選機(jī)中進(jìn)行，浮選流程為：使用碳酸鈉調(diào)漿至pH=9.8，然后加入配合物捕收劑攪拌3 min，而后加入2號(hào)油攪拌2 min，浮選時(shí)間為6 min。浮選產(chǎn)品烘干稱重后化驗(yàn)，并計(jì)算產(chǎn)品品位及回收率。

1.4 量子化學(xué)計(jì)算方法

通過(guò)DFT計(jì)算，研究電子效應(yīng)對(duì)捕收劑性質(zhì)的影響。DFT計(jì)算使用Gaussian 09版本D.01量子化學(xué)包進(jìn)行。在B3LYP/aug-cc-pVDZ的計(jì)算水平下，計(jì)算了優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)、前線軌道（最高已占據(jù)分子軌道HOMO和最低未占據(jù)分子軌道LUMO）和靜電勢(shì)［19，22］。H、C、N、O原子的計(jì)算采用aug-cc-pVDZ基組［22-25］。采用極化連續(xù)介質(zhì)模型（PCM）來(lái)進(jìn)行溶劑化計(jì)算［22，25］。根據(jù)優(yōu)化后的分子結(jié)構(gòu)得到了前線軌道和靜電勢(shì)。

1.5 Zeta電位測(cè)試

用20 mg的礦物樣品和40 mL的KCl電解質(zhì)（10-3mol/L）來(lái)制備礦物懸浮液。然后在懸浮液中加入所需試劑攪拌3 min，調(diào)整pH值。對(duì)于膠體顆粒懸浮液，將所需試劑加入KCl溶液中攪拌3 min。懸浮液靜置10 min后，取上清液檢測(cè)。使用Zeta電位分析儀（ZetaPlus，Bruker，德國(guó)）在20℃進(jìn)行測(cè)試。

1.6 射線光電子能譜（XPS）測(cè)試

礦物樣品用所需的試劑在所需的pH值下處理，攪拌20 min，而后將礦漿離心得到沉淀，用去離子水洗滌3次，最后在40℃下真空中干燥。XPS測(cè)量采用了Thermo Fisher Scientific K-Alpha 1063 X系統(tǒng)。使用284.8 eV作為C1s標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能進(jìn)行數(shù)據(jù)校正。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 新型羥肟酸分子及其配合物在白鎢礦浮選中的行為

首先通過(guò)單礦物浮選試驗(yàn)考察了MBHA和BHA對(duì)白鎢礦浮選的捕收能力。pH=9.0±0.1時(shí)、相同用量下MBHA和BHA對(duì)白鎢礦浮選回收率的影響如圖2（a）所示，結(jié)果表明，白鎢礦的浮選回收率隨著捕收劑用量的增加而迅速提高，然后逐漸趨于平緩。當(dāng)捕收劑用量為1.5×10-4mol/L時(shí)，MBHA和BHA對(duì)白鎢礦的回收率分別為79.6%和63.6%，這表明MBHA對(duì)白鎢礦具有更強(qiáng)的捕收能力。在1.5×10-4mol/L的捕收劑最佳藥劑用量下，研究了pH值對(duì)MBHA和BHA浮選白鎢礦的影響，結(jié)果如圖2（b）所示。MBHA的最佳浮選pH為9。在pH=4～11的浮選范圍內(nèi)，MBHA的回收率始終高于BHA，表明MBHA表現(xiàn)出對(duì)白鎢礦更強(qiáng)的捕收能力。

考察了鉛離子對(duì)MBHA浮選白鎢礦的影響。圖3（a）是采用鉛離子做為活化劑時(shí)，MBHA和BHA的用量對(duì)白鎢礦浮選的影響。結(jié)果表明，隨著捕收劑用量的增加，白鎢礦的回收率迅速提高，且MBHA對(duì)白鎢礦的回收率始終要高于BHA。因此，在鉛離子存在的情況下，MBHA對(duì)白鎢礦的捕收能力仍強(qiáng)于BHA。圖3（b）為鉛離子和MBHA的添加順序?qū)Π祖u礦浮選的影響。結(jié)果表明：鉛離子和MBHA混合后添加的Pb-MBHA配合物捕收劑對(duì)白鎢礦的浮選回收率高于鉛離子和MBHA順序添加時(shí)指標(biāo)，當(dāng)鉛離子用量為1×10-4mol/L時(shí)，Pb-MBHA配合物捕收劑對(duì)白鎢礦的回收率最高，達(dá)到93.25%。因此，鉛離子與MBHA組裝形成的Pb-MBHA配合物捕收劑對(duì)白鎢礦具有更強(qiáng)的捕收能力。

pH值對(duì)Pb-MBHA配合物浮選白鎢礦和螢石的影響如圖4所示。結(jié)果表明，與Pb-BHA相比，Pb-MBHA在整個(gè)pH=5～11的范圍內(nèi)幾乎不受pH值的影響。pH=9.0時(shí)，Pb-MBHA和Pb-BHA對(duì)白鎢礦的回收率分別為94.05%和80.6%，這表明Pb-MBHA對(duì)白鎢礦具有更強(qiáng)的捕收能力和pH適應(yīng)性。與此同時(shí)，螢石回收率均低于20%，說(shuō)明Pb-MBHA對(duì)螢石的捕收能力很差。因此，Pb-MBHA配合物具有良好的選擇性，有助于白鎢礦與螢石的高效浮選分離。

單礦物浮選試驗(yàn)結(jié)果表明，Pb-MBHA比Pb-BHA具有更強(qiáng)的捕收能力和pH適應(yīng)性，并保持了良好的選擇性，這表明Pb-MBHA是一種比Pb-BHA更高效的捕收劑并且可以在自然礦漿pH值條件下使用。

2.2 新型Pb-MBHA配合物捕收劑在鎢礦浮選中的應(yīng)用

Pb-MBHA和Pb-BHA在鎢礦浮選中的結(jié)果如圖5所示，其中硝酸鉛與BHA和MBHA的比例固定為1∶1。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)捕收劑用量低于500 g/t時(shí)，以Pb-MBHA為捕收劑浮選所得精礦的WO3品位高于Pb-BHA；而在整個(gè)捕收劑用量范圍內(nèi)，Pb-MBHA可以取得比Pb-BHA更高的回收率。在500 g/t的最佳用量條件下，以Pb-MBHA為捕收劑浮選可以得到WO3品位為0.85%的精礦，回收率為76.48%，而在同等用量條件下，以Pb-BHA為捕收劑浮選可以得到WO3品位為0.81%的精礦，回收率為47.78%。這表明Pb-MBHA可以較大幅度提高鎢礦浮選回收率，并在一定范圍內(nèi)可以提高精礦品位。

2.3 電子效應(yīng)對(duì)BHA分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)影響的量子化學(xué)計(jì)算

為了進(jìn)一步研究電子效應(yīng)對(duì)BHA分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的影響，進(jìn)行了基于DFT的量子化學(xué)計(jì)算。BHA和MBHA的分子結(jié)構(gòu)、電荷分布、靜電勢(shì)圖（MEP）如圖6所示。Mulliken電荷分布表明，負(fù)電荷主要分布在羰基氧和肟基氧上，是捕收劑分子在白鎢礦表面的供電子位點(diǎn)。BHA和MBHA中羰基氧和肟基氧的Mulliken 電荷分別為-0.718、-0.468和-0.756、-0.47，而氮原子的電荷分別為0.317和0.323。Mulliken電荷分布的結(jié)果表明，甲基的引入增加了羰基氧和肟基氧的電子密度，降低了氮原子的電子密度。這一影響也反映在了分子靜電勢(shì)上，MEP顯示BHA中最大負(fù)靜電勢(shì)的區(qū)域是氧原子，尤其是羰基氧，而MBHA的氧原子電勢(shì)明顯低于BHA。C==O和N—O鍵長(zhǎng)方面，BHA的鍵長(zhǎng)分別為0.124 1 nm和0.140 0 nm，MBHA的鍵長(zhǎng)分別為0.124 1 nm和0.140 1 nm，表明甲基的引入會(huì)導(dǎo)致C==O和N—O這兩個(gè)共價(jià)鍵的進(jìn)一步極化，使得C==O和N—O鍵長(zhǎng)增加。

EHOMO值是給化合物給電子能力的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，從表2結(jié)果表明，MBHA的EHOMO值高于BHA，這表明MBHA具有更強(qiáng)的給電子能力。偶極矩是反映分子極性的重要參數(shù)，BHA和MBHA分子的偶極矩分別為4.922和5.645 Debye，表明MBHA的極性最大，這表明MBHA可以作為更強(qiáng)的給電子體與金屬離子鰲合。因此，通過(guò)對(duì)電荷分布、靜電勢(shì)、鍵長(zhǎng)、EHOMO值和偶極矩的綜合分析，表明苯基中引入一個(gè)甲基后，通過(guò)共軛效應(yīng)增加了羰基的電子密度，然后羰基通過(guò)超共軛作用降低了仲胺的電子密度，通過(guò)分子內(nèi)氫鍵作用增加了羥基的電子密度。因此，MBHA分子的螯合能力（仲胺）降低，氫鍵能力（羰基和羥基）提高，MBHA的鍵合位點(diǎn)（羰基氧和羥基氧）比BHA更活躍，使MBHA成為更強(qiáng)的電子供體，更容易給出電子從而與金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)形成配合物。

2.4 Pb-MBHA在白鎢礦表面的吸附機(jī)理分析

2.4.1 Zeta電位分析

BHA、MBHA、Pb-MBHA和Pb-BHA的Zeta電位如圖7（a）所示。結(jié)果表明，BHA和MBHA的Zeta電位隨pH值的增加而降低，且MBHA帶更多的負(fù)電荷。然而，Pb-BHA和Pb-MBHA帶正電荷，且Pb-MBHA的電位高于Pb-BHA，這表明MBHA與鉛離子具有更強(qiáng)的結(jié)合能力，這和DFT計(jì)算結(jié)果一致。兩種捕收劑處理后的白鎢礦的Zeta電位如圖7（b）所示。在pH值為6～12時(shí)，白鎢礦表面帶負(fù)電荷。經(jīng)捕收劑處理后，白鎢礦的電位出現(xiàn)正偏移，表明Pb-BHA和Pb-MBHA吸附在白鎢礦表面。而白鎢礦表面吸附Pb-MBHA后電位偏移更大，表明Pb-MBHA在白鎢礦表面的吸附比Pb-BHA更強(qiáng)。

2.4.2 XPS分析

通過(guò)XPS結(jié)合能分析，進(jìn)一步研究了Pb-BHA和Pb-MBHA在白鎢礦表面吸附的差異。前期研究表明，Pb-BHA在白鎢礦表面的吸附是通過(guò)鉛離子與白鎢礦表面氧原子的鍵合而實(shí)現(xiàn)的［9，26］。圖7為白鎢礦經(jīng)Pb-BHA和Pb-MBHA處理前后的O1s光譜。在圖8（a）中，531.82 eV和530.32 eV處的峰值分別屬于Ca—O和W—O基團(tuán)［27-28］。當(dāng)Pb-BHA處理白鎢礦時(shí)（圖8（b）），Ca—O和W—O的結(jié)合能位移分別為-0.13和0.37 eV。當(dāng)Pb-MBHA處理白鎢礦（圖8（c））時(shí)，Ca—O和W—O的結(jié)合能位移分別為-0.17和0.47 eV。這表明，Pb-MBHA對(duì)白鎢礦表面W—O基團(tuán)的吸附能力強(qiáng)于Pb-BHA。在圖8（b）和圖8（c）中，在532、531和529 eV處出現(xiàn)了新的峰，分別對(duì)應(yīng)于N—O、C=O和Pb—O基團(tuán)［26，28-29］。Pb-MBHA處理白鎢礦表面時(shí)，Pb—O鍵的結(jié)合能位移更顯著，這表明Pb-MBHA中的鉛離子與白鎢礦表面的氧原子的相互作用更強(qiáng)烈。白鎢礦經(jīng)Pb-BHA和Pb-MBHA處理前后的Pb4f圖譜如圖9所示。Pb-BHA的Pb4f分為兩個(gè)峰，143.17 eV和138.26 eV處的峰值分別為Pb4f 5/2和Pb4f 7/2［24，29］。用 Pb-BHA處理白鎢礦后，Pb4f 5/2和Pb4f 7/2的結(jié)合能都移動(dòng)了+0.13 eV。當(dāng)Pb-MBHA處理白鎢礦時(shí)，Pb4f 5/2和Pb4f 7/2的位移均為+0.19 eV。Pb4f的結(jié)合能位移更明顯，也表明Pb-MBHA中的鉛離子對(duì)白鎢礦表面具有更強(qiáng)的吸附能力。因此，圖8和圖9結(jié)果表明，W—O鍵、Pb—O鍵和Pb4f鍵的結(jié)合能位移更明顯，表明Pb-MBHA對(duì)白鎢礦表面的化學(xué)吸附強(qiáng)度高于Pb-BHA。

Zeta電位和XPS分析表明，Pb-MBHA在白鎢礦表面的吸附過(guò)程主要是Pb-MBHA中的鉛離子與白鎢礦表面氧原子的化學(xué)鍵合，且Pb-MBHA在白鎢礦表面的化學(xué)吸附強(qiáng)于Pb-BHA。此外，甲基的引入在一定程度上又提高了配合物非極性基團(tuán)的疏水能力，有助于增加白鎢礦表面的疏水性及泡沫穩(wěn)定性，從而表現(xiàn)出更好的浮選性能。

3 結(jié)論

浮選試驗(yàn)結(jié)果表明，Pb-MBHA比Pb-BHA具有更強(qiáng)的捕收能力和pH適應(yīng)性，并具有良好的選擇性，在鎢礦浮選中可以較大幅度提高鎢礦浮選回收率，并在一定范圍內(nèi)可以提高精礦品位。DFT計(jì)算表明，苯環(huán)上甲基的引入通過(guò)共軛效應(yīng)提高了活性基團(tuán)的電子密度，MBHA的鍵合位點(diǎn)（羰基氧和羥基氧）比BHA更活躍，使MBHA成為更強(qiáng)的電子供體，更容易給出電子從而與金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)形成配合物。Zeta電位和XPS分析表明，Pb-MBHA在溶液中的電位更正，白鎢礦表面吸附Pb-MBHA后W—O鍵、Pb—O鍵、Ca—O鍵和Pb4f鍵的結(jié)合能變化更明顯，表明Pb-MBHA在白鎢礦表面表現(xiàn)出更強(qiáng)的化學(xué)吸附作用，從而表現(xiàn)出更好的浮選性能。本文提出了一種為BHA分子引入一個(gè)給電子基團(tuán)來(lái)增強(qiáng)BHA氧原子活性位點(diǎn)電子密度，從而增強(qiáng)Pb-MBHA在白鎢礦表面的吸附作用及浮選性能的方法，為金屬基捕收劑配體結(jié)構(gòu)的優(yōu)化提供了新的方法和思路。