幾種品系天然橡膠的凝膠含量及與性能的關(guān)系

張桂梅，徐 榮，姜士寬，巖 利，鄒建云

（云南省熱帶作物科學(xué)研究所，云南景洪666100）

天然橡膠（natural rubber，NR）具有優(yōu)異的綜合性能，廣泛應(yīng)用于汽車、醫(yī)療、航空等各領(lǐng)域，與石油、煤炭、鋼鐵并稱為四大工業(yè)原料。作為生物合成的產(chǎn)物，天然膠乳的成分及性質(zhì)受橡膠樹品系、割齡，生長(zhǎng)的外部條件如水肥、氣候等影響，從而導(dǎo)致生膠性能的變化［1-6］。研究發(fā)現(xiàn)，橡膠分子鏈由98%的順式異戊二烯結(jié)構(gòu)單元、0～3個(gè)反式單元、端基結(jié)構(gòu)及變異基團(tuán)組成，橡膠分子通過蛋白質(zhì)和磷脂形成支化及交聯(lián)結(jié)構(gòu)［7］，這些交聯(lián)鍵形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)橡膠性能有著重要的影響，此三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的數(shù)量在宏觀上可以用天然橡膠的凝膠含量來衡量。研究表明，天然膠乳中的蛋白質(zhì)和磷脂的含量對(duì)橡膠分子間的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)和凝膠含量有重要的影響。天然膠乳經(jīng)過離心及酶處理后，隨著蛋白質(zhì)和磷脂含量的降低，橡膠分子間交聯(lián)點(diǎn)減少，橡膠交聯(lián)密度和凝膠含量降低［8-9］。

近年來，關(guān)于不同品系天然膠乳和生膠性能的研究屢見報(bào)道。Joseph 等［10］研究了在印度東北部種植的 RRII414、RRII422、RRII430 等幾個(gè)橡膠品系，發(fā)現(xiàn)季節(jié)對(duì)印度東北部地區(qū)的干膠含量和總固體含量有很大影響，在冬季時(shí)割膠（約11 月至次年1 月）研究的幾個(gè)品系膠乳均生產(chǎn)出相對(duì)低黏度、低塑性初值（P0）的生膠產(chǎn)品。Ferreira等［11］研究了巴西圣保羅州的4 個(gè)橡膠樹品系（RRIM600、IAN873、GT1 和 PB252）膠乳和生膠的性能，橡膠性能隨品系類型、割膠方法和季節(jié)的不同而有很大差異，且橡膠的P0和門尼黏度之間存在良好的線性相關(guān)性。廖小雪等［12］對(duì)PR107、RRIM600、熱研 7-33-97、熱研 7-20-59、熱研 88-13、熱研8-79 等橡膠品系進(jìn)行試驗(yàn)，考察了不同品系天然膠乳濃縮膠乳的性能差異。黎燕飛等［13］探討了熱研-873、熱研-73397、湛試-93114三個(gè)品系鮮膠乳和濃縮膠乳的性能特征，結(jié)果表明割膠時(shí)期、加工條件、儲(chǔ)存時(shí)間等直接影響膠乳的應(yīng)用性能。Galiani 等［1］研究了巴西馬托格羅索州種植的4 個(gè)品系橡膠樹（GT1、PR255、FX3864和RRIM 600）的性能，發(fā)現(xiàn)除品系間的干膠含量外，在所有品系和割膠制度之間，所有的性能參數(shù)都存在顯著的差異。這些研究主要集中在各品系天然膠乳的干膠含量、膠乳生理參數(shù)及生膠的灰分含量、氮含量、P0、塑性保持率（PRI）等，對(duì)于生膠的凝膠含量方面的研究則較少。本文選取了西雙版納地區(qū)4 種常見天然橡膠品系RRIM600、GT1、云研 77-4 及 PR107，研究各品系生膠在不同割膠月份的凝膠含量及凝膠含量與橡膠性能的關(guān)系，為不同性能天然橡膠的生產(chǎn)加工和利用提供理論依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 材料

新鮮天然膠乳：RRIM600、PR107、云研 77-4 和GT1 四個(gè)品系，來自云南省熱帶作物科學(xué)研究所試驗(yàn)橡膠林。

1.2 方法

1.2.1 生膠制備

2019 年 5-11 月 ，每 個(gè) 月 每 個(gè) 品 系 各 取 5 kg 鮮膠乳，經(jīng)過濾除雜、甲酸凝固、壓縐、清水洗滌及懸掛滴水后，在鼓風(fēng)干燥箱中70℃干燥至恒重，得橡膠樣品。

1.2.2 凝膠含量檢測(cè)

天然橡膠的凝膠含量按ISO 17278:2013 進(jìn)行檢測(cè)。利用式（1）計(jì)算不同月份某品系橡膠的凝膠含量的變化幅度：

式中：Cmax為某一品系橡膠在各月份中最大的凝膠含量值（%）；Cmin為同一品系橡膠在各月份中最小的凝膠含量值（%）。

1.2.3 生膠性能檢測(cè)

塑性初值（P0）按 GB/T 3510-2006 測(cè)定；塑性保持率（PRI）按GB/T 3517-2002 測(cè)定；門尼黏度按GB/T 1232-92 測(cè)定，門尼黏度取值為 ML（1＋4）100℃；硫化膠的拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力委托云南省天然橡膠及咖啡產(chǎn)品治理監(jiān)督檢驗(yàn)站檢測(cè)，按照NY/T 1403-2007 測(cè)定。

1.3 數(shù)據(jù)分析

采用SPSS 19.0 統(tǒng)計(jì)分析軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行單因素方差分析（One-way ANOVA），運(yùn)用Duncan 新復(fù)極差法進(jìn)行多重比較（P＜0.05）。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同品系天然橡膠的凝膠含量隨割膠時(shí)間的變化

RRIM600、PR107、云研 77-4 和 GT1 四個(gè)天然橡膠品系的凝膠含量隨割膠時(shí)間的變化見表1。由表1 可知，各個(gè)品系橡膠的凝膠含量隨割膠月份的不同而變化，且在5 月凝膠含量最高；對(duì)于試驗(yàn)的幾個(gè)品系，RRIM600 和GT1 兩個(gè)品系的橡膠凝膠含量在5 月至11 月變化幅度較大，分別為71.2%和81.1%；PR107 橡膠的凝膠含量變化幅度最小，為15.8%。就各月份橡膠平均凝膠含量來看，RRIM600 品系的橡膠凝膠含量最高，平均凝膠含量為17.83%，顯著高于云研77-4 和GT1；PR107次之，隨后是云研77-4；而GT1 的凝膠含量最低，平均凝膠含量為10.48%，顯著低于其他3 個(gè)品系。因?yàn)樘烊幌鹉z在橡膠樹體內(nèi)生物合成，與橡膠樹的生理情況、生長(zhǎng)情況相關(guān)，氣溫、降雨、土肥等外部條件都會(huì)影響橡膠樹的生長(zhǎng)，進(jìn)而影響到膠乳的成分、橡膠分子鏈的結(jié)構(gòu)等，因此橡膠的凝膠含量有明顯的季節(jié)性變化，且每個(gè)品系的變化幅度不同。

表1 割膠時(shí)間對(duì)各品系橡膠凝膠含量的影響 %

2.2 同一品系天然橡膠的凝膠含量與性能的關(guān)系

以PR107 品系為例，研究天然橡膠的凝膠含量與主要理化性能的關(guān)系，圖1 至圖5 可以直觀的表示性能隨橡膠凝膠含量的變化趨勢(shì)。其中，橡膠凝膠含量與P0的關(guān)系見圖1，橡膠凝膠含量與PRI 的關(guān)系見圖2，橡膠凝膠含量與門尼黏度的關(guān)系見圖3，橡膠凝膠含量與硫化膠拉伸強(qiáng)度的關(guān)系見圖4，橡膠凝膠含量與硫化膠500%定伸應(yīng)力的關(guān)系見圖5。

圖1 PR107品系橡膠凝膠含量與P0的關(guān)系

圖2 PR107品系橡膠凝膠含量與PRI的關(guān)系

圖3 PR107品系橡膠凝膠含量與門尼黏度的關(guān)系

圖4 PR107品系橡膠凝膠含量與拉伸強(qiáng)度的關(guān)系

圖5 PR107品系橡膠凝膠含量與500%定伸應(yīng)力的關(guān)系

由圖 1、圖 3、圖 4 可知，橡膠的P0、門尼黏度及硫化膠的拉伸強(qiáng)度與橡膠的凝膠含量都有明顯的正相關(guān)規(guī)律，均是隨著橡膠凝膠含量的增大而增大。由圖2 可知，橡膠的PRI 隨凝膠含量沒有明顯的變化規(guī)律。由圖5 可知，硫化膠的500%定伸應(yīng)力隨橡膠凝膠含量的增大也基本表現(xiàn)出上升的規(guī)律。

對(duì)RRIM600 品系也進(jìn)行了橡膠凝膠含量與性能的分析，表2 是RRIM600 品系的橡膠凝膠含量與性能的數(shù)據(jù)。其中RRIM600-9、RRIM600-10、RRIM600-11 分別是 9、10、11 月的樣品。由表 2 也可以看出，對(duì)于RRIM600 品系，橡膠的凝膠含量及性能隨割膠月份不同而變化；橡膠的P0、門尼黏度、硫化膠的拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力均隨橡膠的凝膠含量而增大，結(jié)果與PR107 品系基本相一致。

表2 RRIM600品系的橡膠凝膠含量與性能

2.3 不同品系間天然橡膠凝膠含量與性能的關(guān)系

選擇 RRIM600、PR107、云研 77-4 和 GT1 四個(gè)品系11 月的橡膠樣品進(jìn)行凝膠含量及性能的比較，結(jié)果見表3。由表3 可知，對(duì)于RRIM600 品系，橡膠的凝膠含量最高（17.23%），大大高于PR107（14.94%）、云研77-4（12.22%）和GT1（10.17%），然而其P0為 35.5，與 PR107、GT1 相近，遠(yuǎn)小于云研77-4（47.0）；其門尼黏度為 64，高于 GT1、低于PR107，遠(yuǎn)小于云研77-4（80），說明不同品系間橡膠凝膠含量與性能沒有可比性。因?yàn)橄鹉z的性能不僅與凝膠含量有關(guān)，還取決于橡膠分子結(jié)構(gòu)及交聯(lián)結(jié)構(gòu)、非膠組分的成分及含量等［14］。作為在橡膠樹中生物合成的物質(zhì)，不同品系的橡膠樹其自身基因決定膠乳中非膠組分和橡膠分子的合成。因此，膠乳中蛋白質(zhì)及磷脂的成分及含量、橡膠分子的長(zhǎng)度、支鏈等［15］隨品系的不同而變化，而這些因素均影響到橡膠分子的交聯(lián)；另一方面，非膠組分、橡膠分子結(jié)構(gòu)等因素也直接影響橡膠性能。綜上，不同品系間膠樣的凝膠含量與性能沒有直接對(duì)應(yīng)關(guān)系。

表3 不同品系天然橡膠的凝膠含量與性能

2.4 橡膠的貯存時(shí)間對(duì)凝膠含量及性能的影響

選擇GT1 品系的橡膠樣品來研究貯存時(shí)間對(duì)天然橡膠凝膠含量和性能的影響，檢測(cè)結(jié)果見表4。由表4 可知，隨著貯存時(shí)間的延長(zhǎng)，天然橡膠的凝膠含量基本呈現(xiàn)出上升的趨勢(shì)，相應(yīng)地，P0和門尼黏度也隨之增大。在貯存8 個(gè)月后，橡膠的凝膠含量由8.12%增加到11.09%，P0由31.5 增大至37，門尼黏度由58 增大至67。因?yàn)殡S著貯存時(shí)間的延長(zhǎng)，橡膠分子鏈交聯(lián)密度、交聯(lián)點(diǎn)數(shù)量增加，凝膠含量會(huì)隨之增大［16］，本試驗(yàn)中天然橡膠貯存時(shí)間較短，凝膠含量及P0、門尼黏度增大的幅度較小。

表4 貯存時(shí)間對(duì)橡膠的凝膠含量及性能的影響

3 討論

天然橡膠中存在的支化和交聯(lián)的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)橡膠性能有著重要的影響。在順式聚異戊二烯結(jié)構(gòu)含量相似時(shí)，合成的聚異戊二烯（異戊橡膠）與天然橡膠相比，前者的某些重要性能如未硫化膠強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度，抗裂紋生長(zhǎng)、抗張強(qiáng)度等遠(yuǎn)不如天然橡膠，原因就在于天然橡膠中有非膠組分形成的端基網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［17］。因此，研究天然橡膠的凝膠含量與性能的關(guān)系對(duì)生產(chǎn)不同性能的天然橡膠具有一定的指導(dǎo)意義。

作為生物體，橡膠樹受氣候、物候等因素的影響，其生長(zhǎng)量、干膠產(chǎn)量及生理參數(shù)的季節(jié)性變化趨勢(shì)明顯［18-19］。本研究表明，橡膠的凝膠含量也有明顯的季節(jié)性變化，且每個(gè)品系的變化幅度不同，PR107 橡膠的凝膠含量變化幅度最??；就全年來看，RRIM600 品系的橡膠凝膠含量最高，GT1的凝膠含量最低。

通過對(duì) RRII414、RRII417、RRII422 等品系的研究，Joe Joseph 等［10］認(rèn)為橡膠的門尼黏度、P0和凝膠含量有直接相關(guān)的關(guān)系。本研究結(jié)果表明，對(duì)于某單一品系的橡膠，其P0、門尼黏度及硫化膠的拉伸強(qiáng)度與橡膠的凝膠含量都有明顯的正相關(guān)規(guī)律；而不同品系的橡膠之間進(jìn)行對(duì)比，當(dāng)某個(gè)品系凝膠含量高于另外品系時(shí)，前者的性能不一定就高于后者。這是因?yàn)橄鹉z性能與凝膠含量有關(guān)，但不僅僅決定于凝膠含量，橡膠分子結(jié)構(gòu)、非膠組分等都是影響橡膠性能的重要因素。

Chollakup 等［20］認(rèn)為，天然橡膠在存放時(shí)，其中的蛋白質(zhì)、類脂物通過形成凝膠的方式對(duì)橡膠的貯存硬化產(chǎn)生了極大的影響，因?yàn)榻?jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的貯存，蛋白質(zhì)和類脂物與橡膠分子鏈的α-末端、ω-末端反應(yīng)形成的凝膠網(wǎng)絡(luò)增多。張會(huì)豐等［21］的研究表明，天然橡膠在貯存過程中，隨貯存時(shí)間的延長(zhǎng)，橡膠的交聯(lián)密度、交聯(lián)點(diǎn)數(shù)量、凝膠含量、分子量和P0均呈現(xiàn)出增大趨勢(shì)。本研究結(jié)果與之一致，隨貯存時(shí)間的延長(zhǎng)，天然橡膠的凝膠含量均基本呈現(xiàn)出上升的趨勢(shì)，相應(yīng)地，P0和門尼黏度也隨之增大。

4 結(jié)論

（1）各個(gè)品系天然橡膠的凝膠含量均有明顯的季節(jié)性變化，各品系間橡膠的凝膠含量相比，RRIM600 品系各月的平均凝膠含量最高，且顯著高于云研 77-4 和 GT1，PR107 次之，而 GT1 的凝膠含量最低，顯著低于其他3 個(gè)品系。

（2）單一品系橡膠的P0、門尼黏度及硫化膠的拉伸強(qiáng)度與橡膠的凝膠含量都有明顯的正相關(guān)規(guī)律。

（3）不同品系間橡膠的凝膠含量與性能之間沒有可比性。

（4）隨著貯存時(shí)間的延長(zhǎng)，天然橡膠的凝膠含量基本呈現(xiàn)出上升的趨勢(shì)，相應(yīng)地，P0和門尼黏度也隨之增大。