對礦井中硫化氫脫除劑的制備及表征

張辛亥 胡震 薛韓玲 張國偉 李經(jīng)文 尚治州

摘 要：近年來，由于礦業(yè)開采強度增大，煤礦H2S涌出現(xiàn)象有增無減。為了有效去除礦井巖層中突出的H2S氣體，采用浸漬法將CuO負(fù)載到碳納米管上，形成CuO/碳納米管脫硫劑。利用TEM-SEM，XRD，XPS和TG-DSC等技術(shù)，對該脫硫劑的形貌、質(zhì)量變化、晶體結(jié)構(gòu)、電子能量等參數(shù)進(jìn)行表征。結(jié)果表明：在碳納米管的支持和引導(dǎo)下，CuO晶體在碳納米管富集較多的地方開始生長，形成不同尺度的CuO晶體的聚集體，具有多維分形結(jié)構(gòu)體的多孔脫硫材料。在CuO晶體形成的同時，碳納米管被CuO氧化，導(dǎo)致部分碳納米管結(jié)構(gòu)崩塌，只有極少部分碳納米管仍存在于脫硫劑內(nèi)部，形成碳納米管負(fù)載CuO晶體復(fù)合結(jié)構(gòu)。該脫硫劑擁有豐富的孔道結(jié)構(gòu)、高比表面積，而且不同納米團(tuán)簇具有不同的結(jié)構(gòu)特征的材料，在硫化氫等還原性有害氣體的催化氧化脫除中具有潛在應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：脫硫劑;硫化氫;浸漬法;碳納米管;CuO晶體

中圖分類號：X 701.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1672-9315（2021）01-0029-07

DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2021.0105

Preparation and characterization of hydrogen sulfide

removal agent in mine

ZHANG Xinhai1，HU Zhen1，XUE Hanling2，ZHANG Guowei1，LI Jingwen1，SHANG Zhizhou1

（1.College of Safety Science and Engineering，Xian University of Science and Technology，Xian 710054，China;

2.College of Energy Science and Engineering，Xian University of Science and Technology，Xian 710054，China）

Abstract：In recent years，the increase of mining intensity has led to the increase of H2S emission in coal mines.In order to effectively remove the protruding H2S gas in the mine rock layer，CuO/carbon nanotube desulfurization agent was formed by loading CuO onto the carbon nanotubes by dipping method.The desulfurization agent morphology，quality changes，crystal structure，electronic energy and other parameters were characterized by TEM-SEM，XRD，XPS，TG-DSC and other technologies.The results indicated that with the support and guidance of carbon nanotubes，CuO crystals began to grow in places where carbon nanotubes were enriched，forming aggregates of CuO crystals of different sizes，and porous desulfurization materials with multidimensional fractal structures.And with the formation of CuO crystals，the carbon nanotubes were oxidized by CuO，which caused part of the carbon nanotube structure to collapse.Only a few of the carbon nanotubes still existed inside the desulfurization agent，forming a carbon nanotube-loaded CuO crystal composite structure.The desulfurizing agent has a rich pore structure，high specific surface area，and different nanoclusters have different structural characteristics of the material，which has potential applications oxidation removal of reducing harmful gases such

as hydrogen sulfide.

Key words：desulfurizer;hydrogen sulfide;impregnation;carbon nanotubes;CuO crystal

0 引 言

H2S除廣泛存在于工業(yè)廢氣、水煤氣、煉廠氣、合成氣、人造絲、硫化染料和天然氣等石油化工產(chǎn)品中以外[1]，也是煤礦井下經(jīng)常出現(xiàn)的有害氣體。中國煤炭資源豐富，國內(nèi)絕大多數(shù)煤田都出現(xiàn)過H2S涌出現(xiàn)象[2]。近幾年來，由于開采強度增加，煤礦H2S涌出現(xiàn)象有增無減，陜西澄合、銅川、黃陵、彬長等礦區(qū)，河北邢臺、山東淄博、山西太原等地區(qū)的煤礦近年都出現(xiàn)過H2S嚴(yán)重超限威脅安全生產(chǎn)。由于礦井環(huán)境有大量工作人員，因此控制礦井H2S含量意義重大。

干法脫H2S通常用于低濃氣體精細(xì)處理，是利用粉狀或粒狀吸附劑或氧化劑來脫除H2S。用于脫除H2S的金屬氧化物包括鐵系、鋅系、以及鋁摻加鈷、鎳、錳、釩、鈰、鉍、鈦等的氧化物組合[3]。國外最早干法脫硫是1883年英國人克勞斯利用H2S的不完全燃燒生成 SO2去除原料氣中的H2S生成單質(zhì)S和H2O。由于納米材料的發(fā)現(xiàn)，國外原始脫硫方法有了很大的改進(jìn)，納米材料以其自身多孔、高比表面積、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、在電子轉(zhuǎn)移和傳熱等方面有著優(yōu)異的性能。近年來，國內(nèi)外干法脫硫主要利用多孔介質(zhì)負(fù)載金屬氧化物去除H2S。SHAHIN等人通過過量浸漬制備的NiO/TiO2，CuO/TiO2和CoO/TiO2納米復(fù)合材料對H2S吸附性能實驗表明在480 ℃CoO促進(jìn)TiO2有更長的穿透時間，促進(jìn)劑與TiO2的最佳比例為2.5∶5;在400 ℃時，NiO/TiO2吸附性能優(yōu)于CoO/TiO2[4]。國外的研究者們不會局限于此，在制備出納米金屬氧化物的同時還開發(fā)出一定的納米負(fù)載物，使得H2S與金屬氧化物作用有著更大的發(fā)揮空間;CIMINO等人應(yīng)用蜂巢結(jié)構(gòu)反應(yīng)器室用ZnO/CuO（摩爾比1∶1）吸附劑脫除H2S，都取得了不錯的脫硫效果[5]。HYUNGSEOK等人將銅浸入到米殼活性炭中（Cu/ARH），形成脫除H2S等毒性氣體性能良好的吸附劑[6]。

固體氧化劑化學(xué)吸附通常吸附容量較大，效率比較高，經(jīng)濟(jì)性相對也比較合理[7]。干法精細(xì)化脫除硫化氫一般往往選擇金屬氧化物作為催化氧化劑[8-10]。因此很多國內(nèi)外學(xué)者利用金屬氧化物負(fù)載到其他多孔吸附材料中，形成性能優(yōu)異的脫硫劑，但這些方法制備復(fù)雜、材料昂貴、取材不易，而且其負(fù)載材料本身的性能欠佳。碳納米管以高比表面積、豐富的孔道結(jié)構(gòu)、強吸附性、取材方便、價格低廉等優(yōu)異性能備受學(xué)者關(guān)注。本論文旨在采用浸漬法的方式將Cu（NO3）2·3H2O溶液負(fù)載到碳納米管上，焙燒后形成具有多維分形結(jié)構(gòu)的CuO/碳納米管脫硫劑，該脫硫劑取材方便、制備簡單，適用于礦井條件下的H2S脫除。為礦井有害氣體脫除奠定了基礎(chǔ)。

1 實驗儀器及材料

1.1 實驗材料

選取的材料的純度以及來源，見表1，該合成實驗均在西安科技大學(xué)安全實驗室完成，實驗所需儀器，見表2。

1.2 形貌分析

應(yīng)用JSM-IT300掃描電子顯微鏡對三維碳納米管的表觀形貌進(jìn)行測試。 圖1顯示放大20萬倍的SEM照片。

如圖1所示，觀察碳納米管的形貌圖片發(fā)現(xiàn)，圖中亮色部分為碳納米管的主體部分，還能觀察到碳納米管的形狀呈現(xiàn)絲狀，帶狀結(jié)構(gòu)，并且無規(guī)則的纏繞在一起，形成較為豐富的孔道結(jié)構(gòu)。

2 CuO/碳納米管脫硫劑的制備與表征

2.1 脫硫劑的制備

采用浸漬法制備CuO/碳納米管脫硫劑，根據(jù)CuO負(fù)載量的多少，分為20，30，40，50 wt%等，制備出不同負(fù)載量的CuO/碳納米管脫硫劑前驅(qū)體。

1）首先根據(jù)活性組分負(fù)載量計算出所需要的浸漬液濃度，見式（1）。

T=VpC1+VpC×100%

（1）

式中 T為負(fù)載量，%;Vp為載體比容，mL/g;C為浸漬液濃度，以氧化物計（g/mL）。

2）按照化學(xué)計量比，分別稱量43.75，65.625，87.5，109.375 g，分析純的Cu（NO3）2·3H2O，研磨至粉末狀，分別加入4個燒杯中，準(zhǔn)確稱量4份250 mL的去離子水，加入盛有Cu（NO3）2·3H2O的燒杯中，充分?jǐn)嚢柚罜u（NO3）2·3H2O顆粒完全溶解，再緩慢加入適量碳納米管，添加過程中保持勻速攪拌。

3）將制備好的溶液浸漬24 h后在 110 ℃下干燥至恒重，分別得到脫硫劑前驅(qū)體A（負(fù)載量20%）、前驅(qū)體B（負(fù)載量30%）前驅(qū)體C（負(fù)載量40%）前驅(qū)體D（負(fù)載量50%）。

4）將制備好的CuO/碳納米管脫硫劑前驅(qū)體，放在馬弗爐中，在500 ℃下焙燒4 h，制得CuO/碳納米管脫硫劑。

2.2 脫硫劑的表征

對脫硫劑的平均孔徑、比表面積和孔體積是基于Autosorb-IQ型全自動比表面及孔隙度分析儀（美國康塔）的氮吸附和解吸量確定的，其測量孔隙度范圍在3.5～5 000 A;比表面積大于0.000 5 m2/g;使用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-7500F，日本株式會社）分析脫硫劑的表面形態(tài)，其分辨率為0.8 nm（15 kV），1.2 nm（1 kV），放大倍數(shù)25 到 1 000 000倍;粉末（XRD）X射線衍射儀對脫硫劑進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析以2°/min的速度在5至80的范圍內(nèi)掃描（XRD，JSM 7001F，日本株式會社）;使用美國TA Q50熱重分析儀，以10 ℃/min的升溫速率從室溫上升到1 000 ℃，研究其質(zhì)量隨溫度的變化情況。

3 CuO/碳納米管脫硫劑結(jié)果分析

3.1 氮氣物理吸附分析

使用Autosorb-IQ型全自動比表面及孔隙度分析儀對所得樣品進(jìn)行分析見表3。

表3給出了碳納米管和納米CuO/碳納米管脫硫劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)，其中包括晶體的比表面積、孔體積、平均孔徑和粒徑。由表可知，隨著負(fù)載量的增大，脫硫劑的比表面積相應(yīng)減小，與未負(fù)載相比，負(fù)載后脫硫劑樣品的比表面積和孔容分別減少了45%左右。隨著負(fù)載量的增大，脫硫劑的比表面積相應(yīng)減小，與未負(fù)載相比，負(fù)載后脫硫劑樣品的比表面積和孔容分別減少了40%左右，孔容的減少是因為CuO晶體充分占據(jù)了碳納米管的小孔及微孔，而且負(fù)載越多孔容越少;平均孔徑與比表面積和孔體積截然相反，平均孔徑會有很大幅度的上升，值得注意的是，CuO/碳納米管脫硫劑的平均孔徑隨著金屬氧化物的負(fù)載而增加，這可以從另一方面說明，金屬氧化物的晶粒在生長時會先從小孔和微孔開始生長，最先填滿小孔和微孔，使得更大的孔道得以保留;雖然納米CuO晶體的粒度也會因為負(fù)載的增加而變大，其中，最關(guān)鍵的原因是，負(fù)載量增加，導(dǎo)致CuO晶體在結(jié)晶時容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，從而導(dǎo)致其自身粒徑增加，從圖4可以清晰地觀察到這一現(xiàn)象。

3.2 TEM透射電鏡分析

通過TEM獲得了CuO/碳納米管脫硫劑的形貌信息，以檢查金屬氧化物的形態(tài)和細(xì)觀結(jié)構(gòu)的均勻性。

如圖2所示，明亮和深色相間的條狀和絲狀結(jié)構(gòu)為碳納米管的結(jié)構(gòu)，其直徑約在17 nm左右，其極少部分碳納米管結(jié)構(gòu)從圖2可觀察到。在TEM圖片中能看到較為清晰的碳納米管結(jié)構(gòu)。由圖中可清晰看到暗黑色團(tuán)狀物質(zhì)，這是氧化銅形成的晶體，從圖2可以明顯看到，氧化銅晶體沒有沿著碳納米管結(jié)構(gòu)的方向生長，沒有形成與碳納米管條狀或絲狀結(jié)構(gòu)的氧化銅晶體，而是在碳納米管富集的地方，自發(fā)的形成一種以大顆粒氧化銅晶體為支撐的，小顆粒氧化銅附著其表面的團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，這與SEM上沉積的氧化銅晶體呈現(xiàn)層或分散在團(tuán)簇結(jié)構(gòu)基本吻合。

這種結(jié)構(gòu)的脫硫劑，可以更好的利用碳納米管的強吸附性，能夠給脫硫劑中的活性相提供更富集的硫化氫分子，使得脫硫機(jī)活性相周圍的電子密度增加，增加電子交換的幾率，從而提高脫硫效率。

3.3 SEM分析

使用JSM-IT300型掃描電鏡，將制得的4組CuO/碳納米管脫硫劑直接粘到導(dǎo)電膠上測試，其測試結(jié)果如圖3所示。

通過掃描電鏡，獲得了不同負(fù)載量下CuO/碳納米管脫硫劑的形貌信息，從圖3可以看出，明亮和深色部分分別對應(yīng)CuO晶體顆粒和豐富的孔道結(jié)構(gòu)，在不同負(fù)載量下，均能形成CuO晶體的納米顆粒。對于20%的負(fù)載量而言，以大顆粒的CuO晶體為支撐，小顆粒的CuO晶體附著在較大顆粒上，形成包圍較為緊湊的團(tuán)簇狀CuO晶體顆粒，這與TEM結(jié)果基本吻合，圖中并未能明顯觀察到碳納米管的結(jié)構(gòu)，這是因為CuO和氧氣的共同作用，在高溫下將大部分碳納米管氧化的結(jié)果，因而未能在SEM中清晰的觀察到碳納米管結(jié)構(gòu)的存在。

如圖4所示，相對于20%的負(fù)載量來說，40%的負(fù)載量情況下團(tuán)聚和出現(xiàn)簇狀結(jié)構(gòu)現(xiàn)象更為明顯，這樣會使樣品有較多的中孔及介孔，更有利于樣品氣的滲透，但表面積會相應(yīng)減少，這與氮氣物理吸附分析的結(jié)果相吻合，如此會減少與硫化氫氣體分子的接觸及反應(yīng)。結(jié)合TEM分析，該吸附劑同樣擁有高比表面積、豐富的孔道結(jié)構(gòu)，并提供了更好的吸附性，滿足吸附劑對于去除硫化氫的核心要求。

3.4 熱重分析

使用Labsys 1600 Setaram熱分析儀，對脫硫劑進(jìn)行分析。

從圖5可以看出，DTA曲線在100 ℃左右時，出現(xiàn)一個強放熱峰，這是因為前驅(qū)體受熱分解，Cu（NO3）2·3H2O脫去結(jié)晶水從而形成Cu（NO3）2，在此階段其質(zhì)量減少了28.48%;在250 ℃左右時，出現(xiàn)另一個強放熱峰，此時Cu（NO3）2分解形成CuO，NO2和O2。此過程質(zhì)量變化了11.37%。

上述過程表示分解反應(yīng)基本完成。但曲線在400 ℃以后質(zhì)量百分比持續(xù)下降，且DTA曲線并沒有出現(xiàn)明顯的強吸熱峰，這是由于碳納米管在高溫下慢慢被氧化的原因，此過程其質(zhì)量變化了32.82%，使得大量的納米碳結(jié)構(gòu)遭到破壞和坍塌。這與SEM中未能明顯觀察到碳納米管相吻合。

3.5 XRD分析

為了比較負(fù)載和未負(fù)載情況下，寬范圍的XRD結(jié)果如圖6所示。

從圖6可知，其衍射峰形較為尖銳，峰面較窄，衍射強度較大，可以由衍射圖譜準(zhǔn)確得到是該種氧化物為氧化銅晶體，其中衍射圖譜得到較為尖銳的峰形可知，在焙燒過程中，因為無法通過其他途徑最大限度地減少晶粒的過度生長，使得CuO晶體在煅燒過程中晶粒稍大。

根據(jù)XRD衍射數(shù)據(jù)，導(dǎo)入MDI-jade上進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，并根據(jù)Scherrer公式計算納米CuO晶體顆粒的大小，計算公式如下所示。

D=Kλβ·cosθ

（2）

式中 D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，nm;K為Scherrer常數(shù);λ為X射線波長，0.154 056 nm;β為衍射峰的半高寬;θ為布拉格衍射角。

據(jù)此分別計算得到負(fù)載量為20%，30%，40%，50%CuO晶體的平均晶粒尺寸為14.5，15，15.7，16.5 nm，這與SEM觀測結(jié)果相一致。

結(jié)合TG-DSC分析可知，該吸附劑的活性相為CuO，是脫硫劑的核心脫硫物質(zhì)，以氧化還原為基礎(chǔ)去除硫化氫。形成這種單一活性相的脫硫物質(zhì)，具有更好的發(fā)展前景，一方面可以更深入的而研究脫硫劑脫硫的機(jī)理，更加清晰的認(rèn)識到脫硫的過程;另一方面更好的控制工業(yè)化脫硫進(jìn)程，因為其材料價格便宜，制備簡單，易控制，能夠更好的在工業(yè)化脫硫中應(yīng)用。

3.6 XPS分析

為了揭示復(fù)合材料中的電狀態(tài)并進(jìn)一步證實主客體相互作用，測量了脫硫劑樣品的XPS-Cu2p，XPS-C1s和XPS-O1s，如圖7所示。

圖7中銅的結(jié)合能與標(biāo)準(zhǔn)的CuO的結(jié)合能為953.6 eV相比，沒有較大差別的變化，因此，銅其中的一個主要存在形式為Cu2+的形式存在;其中XPS-O1s的結(jié)合能為531 eV，金屬氧化物的結(jié)合能一般在 529～533 eV之間，進(jìn)一步證明脫硫劑在焙燒過程中CuO晶體的生成。

4 結(jié) 論

1）通過浸漬法制備的CuO/碳納米管脫硫劑，并結(jié)合SEM-TEM照片可知，該法形成的多維分形結(jié)構(gòu)體的脫硫劑具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)和高比表面積，利用碳納米管的孔道結(jié)構(gòu)特性和其孔道的限制作用作為載體，以納米CuO為主的催化氧化劑，通過浸漬法將納米CuO組裝到碳納米管上，構(gòu)成CuO/碳納米管脫硫劑。

2）通過TG-DSC、XRD和XPS分析，脫硫劑中的活性相是由Cu（NO3）2·3H2O脫去結(jié)晶水形成Cu（NO3）2而形成，進(jìn)而形成CuO晶體，CuO晶體成為脫硫劑中的核心脫硫活性相。

3）結(jié)合氮氣物理吸附、TEM、SEM分析可知，在20%的負(fù)載條件下，CuO晶體顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象更小，脫硫劑擁有更大的比表面積、更小的CuO晶體（14.5 nm）。

4）通過浸漬法制得的CuO/碳納米管脫硫劑，經(jīng)研究證明該法操作簡單、容易制取、成品質(zhì)量好。

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收稿日期：2020-07-06?? 責(zé)任編輯：劉 潔

通信作者：張辛亥，男，陜西西安人，博士，教授，E-mail：zhnagxinh71@126.com