鋁、鈷元素共摻雜對(duì)尖晶石型錳酸鋰高溫循環(huán)性能的研究

陳美林，楊茂峰，李春流，詹海青，萬(wàn)維華，黎 明，閆冠杰

(1. 南方錳業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司 崇左分公司，廣西 崇左 532200； 2. 南方錳業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，廣西 南寧 530029)

尖晶石型LiMn2O4在4種正極材料中具有高性價(jià)比、對(duì)生態(tài)環(huán)境無(wú)污染、基體錳原料自然豐度高、安全性能高等特點(diǎn)[1]。隨著近年來(lái)鈷原料價(jià)格的上漲，LiMn2O4鋰離子材料作為L(zhǎng)iCoO2鋰離子材料的替代物，在行業(yè)內(nèi)備受矚目。但是LiMn2O4鋰離子材料在反復(fù)充放電過(guò)程中，存在著容量衰減迅速的問(wèn)題，尤其是在高溫(55℃以上)條件下，容量衰減更為迅速[2]，極大地制約其大規(guī)模使用，究其主要原因是LiMn2O4鋰離子材料在反復(fù)地充放電的過(guò)程中晶體內(nèi)部發(fā)生了Jahn-Teller效應(yīng)，引起Mn3+溶解以及電解液分解產(chǎn)生各類雜質(zhì)[3]，從而使其容量迅速衰減。目前，改善尖晶石型LiMn2O4材料性能的方法主要有離子摻雜改性和表面包覆改性兩種[4]。

針對(duì)錳酸鋰固有缺陷，采用鋁、鈷共摻雜對(duì)尖晶石型LiMn2O4材料進(jìn)行改性，通過(guò)鋁、鈷部分替代尖晶石錳酸鋰結(jié)構(gòu)中三價(jià)錳位置，提升其在循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。同時(shí)研究了摻雜后材料的微觀形貌、晶體結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能，并嘗試通過(guò)CV與EIS解釋了摻雜后材料電化學(xué)性能得到改善的原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

1.2 樣品檢測(cè)

使用日本日立公司的S3400N型掃描電子顯微鏡進(jìn)行微觀形貌表征。用荷蘭帕納科公司的X’-Pert PRO型X射線衍射儀進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)表征。用美國(guó)EDX公司的Pv8800型直讀光譜分析儀檢測(cè)表面元素。用上海辰華儀器有限公司的CHI750E電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安和交流阻抗測(cè)試。用深圳市新威新能源技術(shù)有限公司的Neware bfgs系列電池檢測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行電性能測(cè)試。

將正極材料、導(dǎo)電劑SP、粘結(jié)劑PVDF按質(zhì)量比為90∶5∶5在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中調(diào)漿，把制好的漿料均勻涂覆在集流體鋁箔上，經(jīng)烘干沖裁后制成正極片；最后在充滿氬氣的手套箱中將正極片、金屬鋰負(fù)極片，Celgard2300多孔聚乙烯隔膜，1 mol/L的LiPF6/EC+DMC(體積比1∶1)電解液組裝成CR2016扣式電池進(jìn)行檢測(cè)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

LMO、AC-LMO與錳酸鋰標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF-35-0782)對(duì)比見(jiàn)圖1。

從圖1可以看出：所制備的 LMO和AC-LMO與錳酸鋰標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF-35-0782)中的主要衍射峰基本吻合，且111等特征峰型完整尖銳、材料結(jié)晶度高，具有典型的尖晶石結(jié)構(gòu)[5]。摻雜后樣品的XRD圖譜中并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)鋁和鈷化合物的雜相峰，說(shuō)明Al和Co元素很好的摻雜到了材料的尖晶石晶格中，摻雜元素未改變尖晶石錳酸鋰結(jié)構(gòu)，合成后的材料均為fd3m空間群結(jié)構(gòu)[6]。將111峰放大后，可以看到摻雜后的峰向左偏移，這是由于摻雜所使用Al原子半徑比Mn原子半徑大，Al原子代替Mn原子的位置，導(dǎo)致衍射峰輕微向左偏移[7]。

圖1 LMO、AC-LMO與錳酸鋰標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF-35-0782)對(duì)比

2.2 SEM和EDS分析

LMO與AC-LMO的SEM圖見(jiàn)圖2。

圖2 LMO與AC-LMO的SEM

從圖2可以看出：兩種材料的一次顆粒大小都在0.5～1.5 μm之間，粒子尺寸較為均一且均勻分布。LMO從3 000倍下可以清晰的看到一次顆粒的尖晶石形狀，AC-LMO一次顆粒棱角比LMO更加光滑，輪廓清晰明顯且結(jié)晶度更高，表明此摻雜方法可以成功制備出尖晶石形貌錳酸鋰。

AC-LMO的ED能譜圖見(jiàn)圖3。

圖3 AC-LMO的EDS能譜

從圖3的EDS圖譜可以看出：摻雜材料AC-LMO表面能夠觀察到Mn、O、Al、S元素存在；主要成分是Mn和O，以及摻雜的Al和材料本身的S，沒(méi)有引入其他雜質(zhì)。Al摻雜能夠使正極材料的尖晶石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強(qiáng)，從而提高其在高溫條件下的循環(huán)性能。

體育館主體結(jié)構(gòu)鋼筋層次多、密度大，特別是在支座處的鋼筋更為擁擠，施工難度大。經(jīng)對(duì)各種鋼筋連接方式進(jìn)行比較，決定采用機(jī)械連接技術(shù)施工。采用機(jī)械連接可全天候作業(yè)，氣候條件影響小，約1.5～2.0 min即可完成一個(gè)接頭。若采用電弧焊接，一個(gè)接頭約需10 min，施工效率低，不能確保工期。經(jīng)綜合比較，決定對(duì)Φ 22 mm以上的鋼筋采用平螺紋連接，現(xiàn)場(chǎng)對(duì)鋼筋端頭加粗，加工成直螺紋。采用這一方法除了能保證工期外，與焊接接頭相比，結(jié)構(gòu)鋼筋排列擁擠的程度得到降低，易于進(jìn)行混凝土澆筑。

2.3 恒電流充放電測(cè)試

保持放電倍率為1 C，溫度25℃，電壓3.0～4.3 V，LMO與AC-LMO的首次充放電曲線見(jiàn)圖4。

圖4 LMO與AC-LMO的首次充放電曲線

在25℃條件下1 C首次充放電曲線中可以看出，LMO的首次放電比容量為114.07 mA·h/g，首次充放電效率為98.95%；AC-LMO在1 C首次放電比容量為110.07 mA·h/g，首次充放電效率為99.59%。AC-LMO的初始容量較小，主要是由于進(jìn)行了Al、Co摻雜嵌入晶體內(nèi)部導(dǎo)致材料活性鋰減少。

LMO與AC-LMO不同放電倍數(shù)率下的保持率見(jiàn)圖5。

圖5 LMO與AC-LMO不同放電倍率下的保持率

在低倍率放電時(shí)，兩種材料的倍率性能基本一致，但當(dāng)放電倍率增大至5 C后，兩種材料的倍率性能開(kāi)始顯現(xiàn)出差異，放電倍率增大至10 C時(shí)，LMO的放電比容量為0.5 C時(shí)的73.3%，而AC-LMO仍有80.9%，可見(jiàn)在大倍率放電狀態(tài)下，AC-LMO的倍率性能更好。

保持放電倍率為1 C，電壓3.0～4.3 V，LMO與AC-LMO分別在25，60℃下的循環(huán)曲線見(jiàn)圖6。

圖6 LMO與AC-LMO分別在25，60℃下的循環(huán)曲線

在25℃下，經(jīng)過(guò)300次循環(huán)充放電后，LMO與AC-LMO的容量保持率分別為82.41%、81.70%。在60℃下，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)充放電后，LMO初始容量保持率為71.85%，而AC-LMO容量保持率仍有80.56%。這是由于進(jìn)行了鋁、鈷元素?fù)诫s，使得AC-LMO中的Al3+、Co3+進(jìn)入到了晶胞16 d位置，部分取代了原來(lái)占據(jù)此位置之中的Mn3+，適當(dāng)?shù)販p小了晶胞參數(shù)，使得立方晶系得以更加穩(wěn)定地維持，從而提升了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[8]，同時(shí)降低了Mn3+的含量，使得歧化反應(yīng)2Mn3+→Mn2++Mn4+生成的Mn2+減少，減緩了容量衰減，與宏觀表現(xiàn)出良好的高溫循環(huán)性能相符。

2.4 材料的循環(huán)伏安測(cè)試

LMO與AC-LMO循環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖7。

圖7 LMO與AC-LMO循環(huán)伏安曲線

循環(huán)伏安的測(cè)試時(shí)參數(shù)設(shè)置為：掃描速度0.1 mV/s，掃描電位窗口3.0～4.3 V。從循環(huán)伏安圖可以看出：兩個(gè)樣品均存在兩對(duì)氧化還原峰，對(duì)應(yīng)著鋰離子嵌入和脫出的兩步過(guò)程，與錳酸鋰充放電過(guò)程中的兩個(gè)充放電平臺(tái)相對(duì)應(yīng)。LMO樣品氧化還原峰面積比AC-LMO更大。

2.5 材料的交流阻抗測(cè)試

LMO與AC-LMO交流阻抗圖見(jiàn)圖8。

為了更加深入地探究鋁、鈷摻雜元素對(duì)材料的阻抗性能影響，將這兩種材料在25℃、1 C倍率下進(jìn)行充放電(第1，25，50次)進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，兩種材料均在充電態(tài)下(3.0～4.3 V，充電至截止電壓)測(cè)試。交流阻抗測(cè)試參數(shù)設(shè)置為：振幅5 mV，高頻100 kHz，低頻0.01 Hz。根據(jù)交流阻抗測(cè)試原理，溶液歐姆電阻(RS)為高頻區(qū)的起點(diǎn)與實(shí)軸的截距，SEI膜電阻RSEI為左起第1個(gè)半圓，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct為左起第2個(gè)半圓。采用Zsimpwin阻抗分析軟件選用圖8等效電路進(jìn)行擬合，各阻值進(jìn)行擬合結(jié)果如下表1所示。

圖8 LMO與AC-LMO交流阻抗

表1 LMO的阻抗值

從表1可以看出：從第1次到第50次的循環(huán)過(guò)程中，兩種材料的3種電阻RS、RSEI、Rct均有增加，AC-LMO第1周、第25周、第50周后RSEI分別為27.89，31.39，42.33 Ω；LMO第1周、第25周、第50周后RSEI分別為7.42，11.06，10.47 Ω， AC-LMO的RSEI阻值均比LMO大，說(shuō)明前者有相對(duì)較大的SEI膜阻抗。對(duì)比發(fā)現(xiàn)兩種材料的EIS圖譜中兩個(gè)半圓都有合成一個(gè)半圓的趨勢(shì)，這是由于隨著循環(huán)次數(shù)的增加，SEI膜厚度變大的同時(shí)其組成也更加復(fù)雜，膜阻抗也隨之增加[9]。

3 結(jié) 論

1)鋁、鈷元素共摻雜制備的LiAl0.06Co0.01Mn1.93O4錳酸鋰正極材料具有良好的高溫循環(huán)性能。

2)XRD和SEM表明LiMn2O4和進(jìn)行鋁、鈷元素?fù)诫s后制備的LiAl0.06Co0.01Mn1.93O4均為尖晶石結(jié)構(gòu)。

3)鋁、鈷元素?fù)诫s后制備的LiAl0.06Co0.01Mn1.93O4具有良好的高溫性能，1 C倍率60℃下100次充放電循環(huán)后保持率為80.56%。

4)CV和EIS測(cè)試結(jié)果表明：兩種材料在充放電過(guò)程中都產(chǎn)生不可逆容量，LiAl0.06Co0.01Mn1.93O4的SEI膜阻抗比LiMn2O4更大。