沈洪雪,金克武,姚婷婷,王天齊
(1.中建材蚌埠玻璃工業(yè)設(shè)計(jì)研究院有限公司,安徽 蚌埠 233018;2.浮法玻璃新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,安徽 蚌埠 233018)
1989年Liu等首次預(yù)言可進(jìn)行人工合成自然界并不存在的化合物——氮化碳,其與共價(jià)化合物相類(lèi)似——聚合能及力學(xué)穩(wěn)定性都超強(qiáng),同時(shí)其可能具有比金剛石還要好的高硬度、高絕緣、寬能帶等性能[1]。之后Teter等又計(jì)算出了氮化碳的5種結(jié)構(gòu),即α相、β相、立方相、準(zhǔn)立方相和類(lèi)石墨相。除類(lèi)石墨相外,其他4種的硬度都接近甚至超過(guò)了金剛石的硬度(435GPa)。同時(shí)Cohen又計(jì)算出了8種碳氮比為1的化合物,進(jìn)而可能會(huì)繼續(xù)改變或加強(qiáng)氮化碳所具有的高彈性,摩擦系數(shù),防腐耐磨等性能,而且其化學(xué)性和穩(wěn)定性相比于金剛石要好的多,且氮化碳本身就具有較寬的禁帶寬度,其有可能在半導(dǎo)體或者發(fā)光材料領(lǐng)域表現(xiàn)出更為優(yōu)越的作用。同時(shí)氮化碳傳輸載流子能力特別強(qiáng),對(duì)光響應(yīng)速度快,使其在光催化領(lǐng)域具有極強(qiáng)的應(yīng)用潛力[2-5]。氮化碳薄膜的高電阻率性能使其在光學(xué)保護(hù)膜方面發(fā)揮了特別優(yōu)異的作用,但作為半導(dǎo)體來(lái)說(shuō),其高電阻可能又會(huì)進(jìn)一步限制了其應(yīng)用,故本實(shí)驗(yàn)通過(guò)在制備氮化碳的過(guò)程中,實(shí)現(xiàn)碳的自摻雜來(lái)調(diào)節(jié)薄膜的電阻率,擴(kuò)大其應(yīng)用范圍,目前來(lái)說(shuō),國(guó)內(nèi)這方面的研究還較少。
本實(shí)驗(yàn)的樣品是采用臺(tái)灣生產(chǎn)的大型中試磁控鍍膜設(shè)備制備的,襯底采用超白高透玻璃,尺寸為350mm×400mm,靶材為高純(99.99%)C靶材,反應(yīng)和濺射氣體分別采用高純Ar和N2。Ar流量為一定值:200sccm,N2在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中隨著樣品在起輝靶材之間來(lái)回運(yùn)動(dòng)處于一個(gè)漸變的過(guò)程,體積分?jǐn)?shù)為0~100%之間變化。最終制得一系列電阻在一定范圍內(nèi)變化的碳自摻雜氮化碳薄膜。利用U-4100分光光度計(jì)對(duì)薄膜透過(guò)率進(jìn)行表征。使用英國(guó)雷尼紹公司生產(chǎn)的型號(hào)為Invia QONTOR的顯微共焦激光拉曼光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行拉曼光譜檢測(cè)。利用日本MCPHT800高阻抗率計(jì)以及霍爾效應(yīng)對(duì)電阻率進(jìn)行詳細(xì)測(cè)量。使用FEI Nova Nano SEM450型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)薄膜的形貌進(jìn)行觀察。
圖1為氮化碳薄膜的XRD圖譜。
圖1 氮化碳薄膜的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the CN film
從圖1中看出,2θ在22°~26°之間有一個(gè)寬的衍射峰包,其大致衍射峰強(qiáng)度到達(dá)了2560a.u,這說(shuō)明雖然制備的薄膜仍處于非晶狀態(tài),但也可以看出,氮化碳薄膜已經(jīng)部分處于晶體狀態(tài),只是還沒(méi)完全晶態(tài),這與制備的工藝條件以及氮化碳薄膜本身性能有關(guān)。
至于衍射峰峰強(qiáng)的變化以及峰寬變窄主要是由薄膜中出現(xiàn)部分晶體以及晶體的含量多少而決定,故而衍射強(qiáng)度增加,峰寬變小,但由于只是部分處于晶態(tài),又造成了衍射峰曲線粗糙,同時(shí)只是一個(gè)衍射包并且峰位置不明顯且雜亂。
通過(guò)查詢(xún)pdf卡片得知,在25°左右的晶體主要為C3N4。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,所有不同碳自摻雜薄膜通過(guò)檢測(cè)都具有相近的圖譜曲線,唯一區(qū)別是衍射包的強(qiáng)度和半高寬不同,這是由于制備條件不同,所得的初具晶體化的晶體氮化碳薄膜的含量不同造成的。
圖2為不同N梯度濃度下所制備的碳自摻雜氮化碳薄膜的SEM圖譜。
圖2 C自摻雜CN薄膜的SEM圖譜Fig.2 SEM photograph of the C self-doped
由圖2可見(jiàn),截面形貌顯示薄膜有一點(diǎn)分層的現(xiàn)象,這主要是由于N濃度的變化,膜層中有一部分DLC膜的生成,即碳自摻雜。但膜層之間結(jié)合自然、緊密,致密性強(qiáng)。雖制備工藝不同,但薄膜均呈致密的柱狀生長(zhǎng),自然順暢的結(jié)合,且內(nèi)應(yīng)力較小,這是因?yàn)殡m然氮為不同濃度梯度,但隨著工藝的不同變化仍保證了制備薄膜時(shí)所需的N量,在薄膜形成的過(guò)程中發(fā)生了大量的氮代碳,兩者間形成了較強(qiáng)的化學(xué)鍵,其降低了氮化碳薄膜的配位數(shù),故內(nèi)應(yīng)力會(huì)相應(yīng)減小[6,7],薄膜的成分在CN-C-CN之間均勻呈梯度形式的變化著。而且通過(guò)后續(xù)的熱處理會(huì)使碳更均勻的摻雜到氮化碳薄膜中。
利用拉曼光譜對(duì)氮化碳薄膜的光學(xué)特性進(jìn)行分析,在查詢(xún)標(biāo)準(zhǔn)氮化碳薄膜的拉曼光譜中發(fā)現(xiàn),氮化碳的主要特征峰為D峰和G峰,其峰位分別為1385和1565cm-1附近[8]。圖3為制備氮化碳薄膜時(shí)N2含量分別為20%和55%時(shí)的拉曼光譜檢測(cè)圖譜,但從我們檢測(cè)的樣品拉曼光譜中,我們只看到較明顯的G峰,其峰位也有所偏移,進(jìn)行了大概11cm-1的藍(lán)移,大概位置為1554cm-1左右。其實(shí)在1380cm-1左右,也是能看到一個(gè)小鼓包,大概是D峰的位置,只是由于制備過(guò)程中氮的摻入,形成氮化碳,同時(shí),又進(jìn)行了碳的自摻雜,可能在一定程度上對(duì)D峰進(jìn)行了中和作用,造成了D的減弱并逐漸消失。結(jié)合Roman檢測(cè)結(jié)果的圖形分析其主要特征為:(1)在通入N2的過(guò)程中,因?yàn)楸WC了氮的相對(duì)充足,生成氮化碳薄膜,使得四配位鍵向三配位鍵轉(zhuǎn)變,即發(fā)生了石墨化,發(fā)生了碳中和,故而使得D峰逐漸消失;(2)隨著N2含量通入的不同,其G峰位置也有微小變動(dòng),但隨著N2通入量的增加,首先造成了sp2增多,故其峰寬加寬;(3)隨著N2通入的增加(20%~55%),其生成的氮化碳達(dá)到一定的平衡作用,氮反而在氮化碳薄膜含量中造成分散,使sp3鍵增多,故a、b兩圖相比,雖然G峰位置大致沒(méi)有發(fā)生變化,但由于sp2向sp3進(jìn)行了轉(zhuǎn)變,其峰寬有縮小的趨勢(shì),雖不明顯,但仍然可以看出。
圖3 不同氮含量的氮化碳薄膜的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of CN films with different N contents
圖4為一定N2體積分?jǐn)?shù)下制備的碳自摻雜氮化碳薄膜的透射光譜圖。
圖4 氮化碳薄膜的透射光譜Fig.4 Transmittance spectrum of CN thin films
由圖4可見(jiàn),N2的體積含量為55%,由于此時(shí)薄膜中氮與碳反應(yīng)較充分,生成了大量的氮化碳物質(zhì),其平均透光率已經(jīng)達(dá)到90%左右,最高透光率達(dá)到了92%。薄膜在400nm以后,其透過(guò)率基本處于一種逐漸上升的趨勢(shì),從85%逐漸升高,最高達(dá)到了92%,在1000nm以后基本不再上升,這是由于在制備氮化碳薄膜的過(guò)程中,首先隨著N2含量的增加,薄膜中氮化碳含量逐漸加大,透過(guò)率隨之增加,當(dāng)N2含量達(dá)到一定值時(shí),薄膜中的氮化碳含量也達(dá)到頂峰,此時(shí)由于碳的含量仍然較多,薄膜中生成了一定含量的石墨相和類(lèi)金剛石相相互混合的物質(zhì)氮化碳,故而隨之N2的增加,其氮化碳含量卻相對(duì)減少,同時(shí)厚度也在增加,也即造成了透光率的下降。
在進(jìn)行碳自摻雜制備氮化碳薄膜的過(guò)程中,隨著N2含量通入的增加,薄膜中生成了較多的類(lèi)金剛石相氮化碳,其鍵型為sp3型,故其電阻率較高,甚至達(dá)到了109至更高,在隨著N2通入量的繼續(xù)增加,薄膜中的氮化碳含量達(dá)到一定值,其相對(duì)含量反而會(huì)減少,此時(shí)石墨相類(lèi)金剛石sp2鍵反而會(huì)增多,故其電阻率反而會(huì)下降,甚至可以達(dá)到10-3的高導(dǎo)狀態(tài)。利用碳自摻雜量的多少可以對(duì)氮化碳薄膜的導(dǎo)電性能進(jìn)行精確控制。實(shí)現(xiàn)薄膜根據(jù)器件的需要對(duì)電阻率進(jìn)行有效調(diào)節(jié)。
利用直流磁控濺射法在制備氮化碳的過(guò)程中,通過(guò)對(duì)N2量濃度梯度的控制,精準(zhǔn)實(shí)現(xiàn)碳自摻雜氮化碳薄膜的制備,改變N2通入量,達(dá)到薄膜由sp3鍵向sp2鍵轉(zhuǎn)變,即由類(lèi)金剛石相向石墨相轉(zhuǎn)變,實(shí)現(xiàn)薄膜的電阻率在高導(dǎo)和高阻狀態(tài)范圍內(nèi)根據(jù)需要自由轉(zhuǎn)換。同時(shí)N不僅為制備氮化碳提高了氮源,也對(duì)薄膜中多余的雜化碳起到了穩(wěn)固的作用,使整個(gè)薄膜的性能穩(wěn)定。