具有N梯度濃度的碳自摻雜氮化碳薄膜的性能研究*

沈洪雪，金克武，姚婷婷，王天齊

（1.中建材蚌埠玻璃工業(yè)設(shè)計研究院有限公司，安徽 蚌埠 233018；2.浮法玻璃新技術(shù)國家重點實驗室，安徽 蚌埠 233018）

1989年Liu等首次預(yù)言可進行人工合成自然界并不存在的化合物——氮化碳，其與共價化合物相類似——聚合能及力學(xué)穩(wěn)定性都超強，同時其可能具有比金剛石還要好的高硬度、高絕緣、寬能帶等性能[1]。之后Teter等又計算出了氮化碳的5種結(jié)構(gòu)，即α相、β相、立方相、準(zhǔn)立方相和類石墨相。除類石墨相外，其他4種的硬度都接近甚至超過了金剛石的硬度（435GPa）。同時Cohen又計算出了8種碳氮比為1的化合物，進而可能會繼續(xù)改變或加強氮化碳所具有的高彈性，摩擦系數(shù)，防腐耐磨等性能，而且其化學(xué)性和穩(wěn)定性相比于金剛石要好的多，且氮化碳本身就具有較寬的禁帶寬度，其有可能在半導(dǎo)體或者發(fā)光材料領(lǐng)域表現(xiàn)出更為優(yōu)越的作用。同時氮化碳傳輸載流子能力特別強，對光響應(yīng)速度快，使其在光催化領(lǐng)域具有極強的應(yīng)用潛力[2-5]。氮化碳薄膜的高電阻率性能使其在光學(xué)保護膜方面發(fā)揮了特別優(yōu)異的作用，但作為半導(dǎo)體來說，其高電阻可能又會進一步限制了其應(yīng)用，故本實驗通過在制備氮化碳的過程中，實現(xiàn)碳的自摻雜來調(diào)節(jié)薄膜的電阻率，擴大其應(yīng)用范圍，目前來說，國內(nèi)這方面的研究還較少。

1 實驗部分

本實驗的樣品是采用臺灣生產(chǎn)的大型中試磁控鍍膜設(shè)備制備的，襯底采用超白高透玻璃，尺寸為350mm×400mm，靶材為高純（99.99%）C靶材，反應(yīng)和濺射氣體分別采用高純Ar和N2。Ar流量為一定值：200sccm，N2在實驗過程中隨著樣品在起輝靶材之間來回運動處于一個漸變的過程，體積分?jǐn)?shù)為0～100%之間變化。最終制得一系列電阻在一定范圍內(nèi)變化的碳自摻雜氮化碳薄膜。利用U-4100分光光度計對薄膜透過率進行表征。使用英國雷尼紹公司生產(chǎn)的型號為Invia QONTOR的顯微共焦激光拉曼光譜儀對樣品進行拉曼光譜檢測。利用日本MCPHT800高阻抗率計以及霍爾效應(yīng)對電阻率進行詳細(xì)測量。使用FEI Nova Nano SEM450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對薄膜的形貌進行觀察。

2 性能檢測及結(jié)果

2.1 氮化碳晶體結(jié)構(gòu)及掃描電鏡圖譜

圖1為氮化碳薄膜的XRD圖譜。

圖1 氮化碳薄膜的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the CN film

從圖1中看出，2θ在22°～26°之間有一個寬的衍射峰包，其大致衍射峰強度到達了2560a.u，這說明雖然制備的薄膜仍處于非晶狀態(tài)，但也可以看出，氮化碳薄膜已經(jīng)部分處于晶體狀態(tài)，只是還沒完全晶態(tài)，這與制備的工藝條件以及氮化碳薄膜本身性能有關(guān)。

至于衍射峰峰強的變化以及峰寬變窄主要是由薄膜中出現(xiàn)部分晶體以及晶體的含量多少而決定，故而衍射強度增加，峰寬變小，但由于只是部分處于晶態(tài)，又造成了衍射峰曲線粗糙，同時只是一個衍射包并且峰位置不明顯且雜亂。

通過查詢pdf卡片得知，在25°左右的晶體主要為C3N4。在整個實驗過程中，所有不同碳自摻雜薄膜通過檢測都具有相近的圖譜曲線，唯一區(qū)別是衍射包的強度和半高寬不同，這是由于制備條件不同，所得的初具晶體化的晶體氮化碳薄膜的含量不同造成的。

圖2為不同N梯度濃度下所制備的碳自摻雜氮化碳薄膜的SEM圖譜。

圖2 C自摻雜CN薄膜的SEM圖譜Fig.2 SEM photograph of the C self-doped

由圖2可見，截面形貌顯示薄膜有一點分層的現(xiàn)象，這主要是由于N濃度的變化，膜層中有一部分DLC膜的生成，即碳自摻雜。但膜層之間結(jié)合自然、緊密，致密性強。雖制備工藝不同，但薄膜均呈致密的柱狀生長，自然順暢的結(jié)合，且內(nèi)應(yīng)力較小，這是因為雖然氮為不同濃度梯度，但隨著工藝的不同變化仍保證了制備薄膜時所需的N量，在薄膜形成的過程中發(fā)生了大量的氮代碳，兩者間形成了較強的化學(xué)鍵，其降低了氮化碳薄膜的配位數(shù)，故內(nèi)應(yīng)力會相應(yīng)減小[6,7]，薄膜的成分在CN-C-CN之間均勻呈梯度形式的變化著。而且通過后續(xù)的熱處理會使碳更均勻的摻雜到氮化碳薄膜中。

2.2 拉曼光譜

利用拉曼光譜對氮化碳薄膜的光學(xué)特性進行分析，在查詢標(biāo)準(zhǔn)氮化碳薄膜的拉曼光譜中發(fā)現(xiàn)，氮化碳的主要特征峰為D峰和G峰，其峰位分別為1385和1565cm-1附近[8]。圖3為制備氮化碳薄膜時N2含量分別為20%和55%時的拉曼光譜檢測圖譜，但從我們檢測的樣品拉曼光譜中，我們只看到較明顯的G峰，其峰位也有所偏移，進行了大概11cm-1的藍移，大概位置為1554cm-1左右。其實在1380cm-1左右，也是能看到一個小鼓包，大概是D峰的位置，只是由于制備過程中氮的摻入，形成氮化碳，同時，又進行了碳的自摻雜，可能在一定程度上對D峰進行了中和作用，造成了D的減弱并逐漸消失。結(jié)合Roman檢測結(jié)果的圖形分析其主要特征為：（1）在通入N2的過程中，因為保證了氮的相對充足，生成氮化碳薄膜，使得四配位鍵向三配位鍵轉(zhuǎn)變，即發(fā)生了石墨化，發(fā)生了碳中和，故而使得D峰逐漸消失；（2）隨著N2含量通入的不同，其G峰位置也有微小變動，但隨著N2通入量的增加，首先造成了sp2增多，故其峰寬加寬；（3）隨著N2通入的增加（20%～55%），其生成的氮化碳達到一定的平衡作用，氮反而在氮化碳薄膜含量中造成分散，使sp3鍵增多，故a、b兩圖相比，雖然G峰位置大致沒有發(fā)生變化，但由于sp2向sp3進行了轉(zhuǎn)變，其峰寬有縮小的趨勢，雖不明顯，但仍然可以看出。

圖3 不同氮含量的氮化碳薄膜的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of CN films with different N contents

2.3 氮化碳薄膜的光電性能

圖4為一定N2體積分?jǐn)?shù)下制備的碳自摻雜氮化碳薄膜的透射光譜圖。

圖4 氮化碳薄膜的透射光譜Fig.4 Transmittance spectrum of CN thin films

由圖4可見，N2的體積含量為55%，由于此時薄膜中氮與碳反應(yīng)較充分，生成了大量的氮化碳物質(zhì)，其平均透光率已經(jīng)達到90%左右，最高透光率達到了92%。薄膜在400nm以后，其透過率基本處于一種逐漸上升的趨勢，從85%逐漸升高，最高達到了92%，在1000nm以后基本不再上升，這是由于在制備氮化碳薄膜的過程中，首先隨著N2含量的增加，薄膜中氮化碳含量逐漸加大，透過率隨之增加，當(dāng)N2含量達到一定值時，薄膜中的氮化碳含量也達到頂峰，此時由于碳的含量仍然較多，薄膜中生成了一定含量的石墨相和類金剛石相相互混合的物質(zhì)氮化碳，故而隨之N2的增加，其氮化碳含量卻相對減少，同時厚度也在增加，也即造成了透光率的下降。

2.4 氮化碳薄膜電阻率的控制調(diào)節(jié)

在進行碳自摻雜制備氮化碳薄膜的過程中，隨著N2含量通入的增加，薄膜中生成了較多的類金剛石相氮化碳，其鍵型為sp3型，故其電阻率較高，甚至達到了109至更高，在隨著N2通入量的繼續(xù)增加，薄膜中的氮化碳含量達到一定值，其相對含量反而會減少，此時石墨相類金剛石sp2鍵反而會增多，故其電阻率反而會下降，甚至可以達到10-3的高導(dǎo)狀態(tài)。利用碳自摻雜量的多少可以對氮化碳薄膜的導(dǎo)電性能進行精確控制。實現(xiàn)薄膜根據(jù)器件的需要對電阻率進行有效調(diào)節(jié)。

3 結(jié)論

利用直流磁控濺射法在制備氮化碳的過程中，通過對N2量濃度梯度的控制，精準(zhǔn)實現(xiàn)碳自摻雜氮化碳薄膜的制備，改變N2通入量，達到薄膜由sp3鍵向sp2鍵轉(zhuǎn)變，即由類金剛石相向石墨相轉(zhuǎn)變，實現(xiàn)薄膜的電阻率在高導(dǎo)和高阻狀態(tài)范圍內(nèi)根據(jù)需要自由轉(zhuǎn)換。同時N不僅為制備氮化碳提高了氮源，也對薄膜中多余的雜化碳起到了穩(wěn)固的作用，使整個薄膜的性能穩(wěn)定。