氧彈分解冷原子吸收法測(cè)定固體生物質(zhì)燃料中汞含量

王 化 陽(yáng)

(1.國(guó)家煤炭質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，北京 100013；2.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 檢測(cè)分院，北京 100013；3.煤炭資源高效開(kāi)采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

生物質(zhì)燃料儲(chǔ)量豐富、可再生，未來(lái)將成為替代煤炭發(fā)電的主力[1]。預(yù)計(jì)2020 年，中央企業(yè)生物質(zhì)發(fā)電項(xiàng)目裝機(jī)容量約520×104kW，年發(fā)電量約310×108kW·h[2]。生物質(zhì)燃燒是大氣中汞污染的重要來(lái)源之一，由此燃燒產(chǎn)生的汞作為典型的致癌、致畸形、致突變?cè)摗叭隆蔽镔|(zhì)，具有生物富集、毒性強(qiáng)等特點(diǎn)，可通過(guò)大氣、水體、土壤等介質(zhì)傳播，對(duì)人類的健康和生態(tài)環(huán)境造成很大危害[3]。

2018年2月1日天津市率先實(shí)施了地方標(biāo)準(zhǔn)DB 12/ 765—2018《生物質(zhì)成型燃料鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，標(biāo)準(zhǔn)中首次提出生物質(zhì)成型燃料鍋爐大氣污染物“汞及其化合物”的排放濃度限值為0.05 mg/m3[4]。

生物質(zhì)、煤炭、食品等樣品中汞的測(cè)定方法分為樣品分解和儀器測(cè)定2個(gè)階段[5-7]。樣品分解方法主要包括強(qiáng)酸消解法、壓力消解法、微波消解法、氧彈分解法、直接進(jìn)樣燃燒法等[8-12]；儀器測(cè)定主要采用冷原子吸收法和原子熒光法[13]。傳統(tǒng)消解方法需使用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿等化學(xué)試劑對(duì)樣品進(jìn)行化學(xué)消解，消解時(shí)間長(zhǎng)，易對(duì)環(huán)境造成污染。氧彈分解法將樣品在充氧加壓的氧彈中燃燒分解，樣品分解完全，操作簡(jiǎn)單，處理時(shí)間短，即氧彈分解在煤中汞、生物質(zhì)燃料中氟、生物質(zhì)燃料中氯的測(cè)定中已有應(yīng)用與研究[14-16]。

筆者曾探索了直接測(cè)汞儀測(cè)定固體生物質(zhì)燃料中汞的方法[17]，相比較而言，氧彈分解-冷原子吸收法所使用的儀器設(shè)備廉價(jià)易得、運(yùn)行成本低。以下對(duì)氧彈分解-冷原子吸收法測(cè)定固體生物質(zhì)燃料中汞的方法進(jìn)行研究，為其在固體生物質(zhì)燃料檢測(cè)領(lǐng)域的推廣應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器

JLBG(WCG)-209型冷原子吸收微分測(cè)汞儀；氧彈(250 mL)；點(diǎn)火裝置；微量加樣槍(最大量程200 μL)；反泡瓶；分析天平；電爐。

1.2 試劑材料

汞單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(1 000 μg/mL)；硝酸、濃硫酸、高錳酸鉀，去離子水；半胱氨酸溶液(100 mg/L)；氯化亞錫溶液(20%)：稱取20 g二水合氯化亞錫倒入燒杯中，加去離子水溶解后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，定容備用；點(diǎn)火絲、燃燒皿(鎳鉻鋼)、擦鏡紙(10 cm×15 cm)、氧氣(99.5%)。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1樣品制備

試驗(yàn)選取玉米秸稈、楊木屑、蘆葦?shù)?1種生物質(zhì)，分別按GB/T 28730制備粒度為0.5 mm的生物質(zhì)樣品，試樣質(zhì)量不少于50 g，達(dá)到空氣干燥狀態(tài)后，裝在密閉的樣品瓶中。

1.3.2汞系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制

用100 mg/L的半胱氨酸溶液，將1 mL1 000 μg/mL的汞單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)逐級(jí)稀釋配制成濃度為0.1 μg/mL的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液。取6個(gè)50 mL容量瓶，使用移液槍分別吸取0.1 μg/mL汞標(biāo)準(zhǔn)溶液0 μL、100 μL、200 μL、300 μL、400 μL、500 μL注射至50 mL容量瓶中，分別加入0.2 mL濃硫酸、0.2 mL飽和高錳酸鉀溶液，使用去離子水定容至50 mL，搖勻，配制成濃度分別為0 ng/mL、0.2 ng/mL、0.4 ng/mL、0.6 ng/mL、0.8 ng/mL、1.0 ng/mL的汞系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3.3氧彈分解

(1)稱取2 g±0.1 mg的生物質(zhì)樣品，使用1張擦鏡紙嚴(yán)密包裹，置于燃燒皿中，并用手沿燃燒皿邊緣壓實(shí)，氧彈內(nèi)加入10 mL去離子水，連接好點(diǎn)火絲和燃燒皿，小心擰緊氧彈蓋，充氧至3.0 MPa，啟動(dòng)點(diǎn)火裝置，點(diǎn)火燃燒，氧彈置于冷水浴中，靜置10 min。

(2)取出氧彈，擦干氧彈外表面，緩慢放氣完畢后打開(kāi)氧彈，用去離子水充分沖洗氧彈內(nèi)壁、電極、燃燒皿及殘?jiān)雀鞑糠?，反?fù)沖洗3遍，將全部洗液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中。容量瓶中分別加入0.2 mL濃硫酸和0.2 mL飽和高錳酸鉀溶液，樣品溶液用去離子水定容至50 mL。

(3)不加樣品及擦鏡紙，按照上述步驟，制備空白溶液。

1.3.4儀器測(cè)定

(1)打開(kāi)冷原子吸收微分測(cè)汞儀電源開(kāi)關(guān)，點(diǎn)擊低濃度測(cè)量，儀器預(yù)熱2 h，滿度電壓穩(wěn)定于8.5 V左右，測(cè)量時(shí)靈敏度在92。

(2)用移液管吸取5 mL溶液置于反泡瓶中，蓋好管芯，輸入編號(hào)，點(diǎn)擊確定，在管芯中加入0.5 mL20%的氯化亞錫溶液，儀器響應(yīng)后，立即將進(jìn)樣管接通反泡瓶，儀器自動(dòng)測(cè)定。

(3)首先按照上述步驟進(jìn)行汞系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的測(cè)定，以汞濃度為橫坐標(biāo)、吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

(4)測(cè)定樣品溶液的吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算出樣品中汞含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

使用移液管分別吸取5 mL濃度為0 ng/mL、0.2 ng/mL、0.4 ng/mL、0.6 ng/mL、0.8 ng/mL、1.0 ng/mL的汞系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行吸光度測(cè)定，以汞濃度為橫坐標(biāo)、吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。線性擬合方程為：y=0.007 8x-0.000 3，相關(guān)系數(shù)：r=0.996，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性相關(guān)性較好。標(biāo)準(zhǔn)工作曲線如圖1所示。

圖1 汞系列溶液的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Fig.1 Standard working curve of mercury solutions

2.2 稱樣量及樣品溶液量選擇

按照ISO15237:2016(E)《固體礦物燃料-煤中汞的總含量測(cè)定》步驟[18]，稱取生物質(zhì)樣品1.0 g±0.1 mg，生物質(zhì)樣品在氧彈分解后用去離子水反復(fù)沖洗并轉(zhuǎn)移至容量瓶中，樣品溶液定容至100 mL，吸取5 mL樣品溶液進(jìn)行吸光度測(cè)定。

生物質(zhì)樣品中汞含量較低，試驗(yàn)中生物質(zhì)樣品經(jīng)氧彈分解并用去離子水稀釋后，部分樣品溶液中汞含量無(wú)法檢測(cè)出，因此需增加樣品稱樣量并同時(shí)縮小樣品溶液的稀釋倍數(shù)。生物質(zhì)樣品密度較低，受燃燒皿體積限制，綜合考慮將樣品稱樣量擴(kuò)大到2.0 g±0.1 mg，將樣品溶液定容至50 mL。

2.3 擦鏡紙的汞含量

煤炭等常規(guī)樣品可直接放入氧彈的燃燒皿中，但生物質(zhì)密度小、稱樣量較大，易在燃燒皿中溢出，松散的樣品在點(diǎn)燃的瞬間劇烈燃燒，部分樣品會(huì)從燃燒皿中飛濺而出，從而造成燃燒不完全。散落在樣品溶液中的樣品還會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果，因此可對(duì)粉碎后的生物質(zhì)樣品進(jìn)行包紙或壓餅處理。實(shí)際試驗(yàn)中可使用1張擦鏡紙將生物質(zhì)樣品嚴(yán)密包裹，置于燃燒皿中并用手沿燃燒皿邊緣壓實(shí)，樣品可燃燒完全，無(wú)飛濺現(xiàn)象。

為測(cè)定單張擦鏡紙中的汞含量，試驗(yàn)分別抽取10張相同規(guī)格的擦鏡紙以進(jìn)行氧彈分解、測(cè)定汞含量。例如2次重復(fù)測(cè)定的平均值為3.9 ng，則平均每張擦鏡紙汞含量為0.39 ng，因此每次包紙對(duì)生物質(zhì)樣品進(jìn)行測(cè)定時(shí)均需扣除擦鏡紙中的0.39 ng汞。

2.4 空白值的影響

空白值主要由汞的吸附作用所造成[19]，主要來(lái)源于燃燒皿、氧彈、容量瓶等容器。汞吸附會(huì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果造成影響。

試驗(yàn)中使用10%的稀硝酸溶液對(duì)燃燒皿、氧彈、容量瓶等容器進(jìn)行浸泡，每次樣品分解前容器均需浸泡10 min，并用去離子水反復(fù)沖洗3次，將氧彈擦干，燃燒皿使用電爐烘干。試驗(yàn)中分別使用未經(jīng)稀硝酸溶液浸泡的容器和浸泡過(guò)的容器進(jìn)行樣品測(cè)定，樣品溶液的吸光度見(jiàn)表1。使用未經(jīng)稀硝酸溶液浸泡和浸泡后容器進(jìn)行生物質(zhì)樣品分解測(cè)定，樣品溶液吸光度存在較大差值，容器吸附的汞接近甚至超過(guò)樣品中的汞。容器經(jīng)稀硝酸浸泡后空白溶液吸光度降為0，消除了容器空白值的影響。

表1 樣品溶液的吸光度Table 1 Absorbance of sample solution

2.5 回收率

用移液槍在氧彈中分別加入不同體積的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1 μg/mL)，按照正常試驗(yàn)步驟對(duì)生物質(zhì)樣品進(jìn)行測(cè)定，將測(cè)定結(jié)果扣除樣品的汞含量，而得到加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的回收率，加標(biāo)回收率見(jiàn)表2。由表2數(shù)據(jù)可見(jiàn)，加標(biāo)回收率為86.80%～100.20%。

表2 生物質(zhì)樣品中汞的加標(biāo)回收率Table 2 Recovery rate of standard addition of mercury in biofuels

2.6 方法比較

筆者曾探索了直接測(cè)汞儀測(cè)定固體生物質(zhì)燃料中汞的方法[17]，現(xiàn)選取11種生物質(zhì)樣品，分別采用氧彈分解-冷原子吸收法和直接測(cè)汞儀法測(cè)定生物質(zhì)樣品中汞含量，進(jìn)行方法比較。

2.6.1F檢驗(yàn)

采用氧彈分解-冷原子吸收法和直接測(cè)汞儀法對(duì)11種生物質(zhì)樣品分別進(jìn)行2次重復(fù)測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3，2種方法的精密度通過(guò)F檢驗(yàn)進(jìn)行比較。按照公式(1)和(2)計(jì)算2種方法測(cè)定結(jié)果的方差[20]：

表3 2種方法測(cè)汞的重復(fù)測(cè)定值與極差Table 3 Repeated determination value and range of mercury content by two methods

(1)

(2)

2.6.2t檢驗(yàn)

采用氧彈分解-冷原子吸收法和直接測(cè)汞儀法對(duì)11種生物質(zhì)樣品分別進(jìn)行2次重復(fù)測(cè)定，計(jì)算各自重復(fù)測(cè)定的平均值和平均值的差值，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4。2種方法有無(wú)顯著性差異通過(guò)t檢驗(yàn)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。

表4 2種方法測(cè)定汞含量的結(jié)果平均值Table 4 The average results of mercury determination by two methods

t檢驗(yàn)計(jì)算公式如下[20]：

(3)

(4)

(5)

3 結(jié) 論

采用氧彈分解-冷原子吸收法測(cè)定固體生物質(zhì)燃料中汞含量，基于生物質(zhì)燃料密度及汞含量均低，綜合考慮將樣品稱樣量擴(kuò)大至2.0 g±0.1 mg，將樣品溶液定容至50 mL；通過(guò)包紙法解決了生物質(zhì)樣品易噴濺的問(wèn)題，并在樣品測(cè)定中扣除了擦鏡紙中的汞；每次樣品分解前，通過(guò)使用10%稀硝酸溶液對(duì)燃燒皿、氧彈、容量瓶等容器浸泡10 min，消除了容器空白值的影響。

標(biāo)準(zhǔn)工作曲線在(0～1.0)ng/mL的線性范圍內(nèi)，線性相關(guān)系數(shù)為0.996，線性相關(guān)性較好。對(duì)生物質(zhì)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn)，加標(biāo)回收率為86.80%～100.20%。

采用氧彈分解-冷原子吸收法和直接測(cè)汞儀法對(duì)11種生物質(zhì)樣品中汞含量進(jìn)行測(cè)定，并對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，F(xiàn)檢驗(yàn)結(jié)果表明，2種方法的精密度無(wú)顯著性差異；t檢驗(yàn)結(jié)果表明，2種方法的測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異，該2種方法可以相互替代。氧彈分解-冷原子吸收法較直接測(cè)汞儀法設(shè)備簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，維護(hù)成本低，方便快捷，可用于固體生物質(zhì)燃料中汞的測(cè)定。