SiO2@Ag復(fù)合微球的制備及降解廢水中有機(jī)物的研究

丁邦國 朱樂 馬曉光 劉艷紅

摘 要：本文以正硅酸四乙酯為原料，氨水作為堿性環(huán)境，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）作為模板劑合成介孔SiO2。用濕化學(xué)方法制備了Ag@SiO2多孔復(fù)合材料，并對其進(jìn)行紅外結(jié)構(gòu)表征，以及掃描電鏡（SEM）和X射線衍射技術(shù)（XRD）探究產(chǎn)物的表觀形貌和微觀結(jié)構(gòu)。XRD數(shù)據(jù)表明在2θ=38.08°，44.32°，64.5°出現(xiàn)Ag的衍射峰，SEM圖可知Ag@SiO2的形貌成雪花狀，符合催化劑條件預(yù)期。最后以對氨基酚為對象考察了Ag@SiO2多孔復(fù)合微球的光催化性研究，通過紫外數(shù)據(jù)表明，Ag@SiO2多孔復(fù)合微球具有良好的光催化性能。

關(guān)鍵詞：SiO2;SiO2@Ag;對硝基苯酚（PNP）;催化性能

中圖分類號：O631.1? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A? 文章編號：1673-260X（2021）01-0021-04

SiO2是一種目前被廣為接受的新型的無機(jī)氧化物基礎(chǔ)材料，由于其本身具有的較大比表面積、大量有序孔道結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)以及較好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和表面吸附性等特性，從而被認(rèn)為是較為理想的惰性載體模板材料。因此，作為新材料和復(fù)合材料體系中的模板與有效載體的物質(zhì)，我們可在SiO2表面修飾一些貴金屬納米顆粒，制備出具有良好的球形度和均勻性的復(fù)合結(jié)構(gòu)納米顆粒。所制備的新物質(zhì)相比原物質(zhì)具有更好的物理和化學(xué)性能，兼具了SiO2微球和附著貴金屬的特性，且以SiO2為載體的這一方法，相對于所附著的貴金屬而言，大大地節(jié)約了其有效使用量，實(shí)現(xiàn)了較高的經(jīng)濟(jì)效益和其潛在的實(shí)用價(jià)值[1]。

實(shí)際上，貴金屬Ag納米顆粒已經(jīng)作為一種應(yīng)用廣泛的金屬材料被推廣，廣泛地涵蓋了導(dǎo)電性、抗菌性和化學(xué)穩(wěn)定性等物理化學(xué)性能，而且Ag納米顆粒在可見光范圍內(nèi)具有表面等離子共振（SPR）響應(yīng)，是一種降解有機(jī)污染物的新型光催化劑[2，3]。

2000年起，在光催化領(lǐng)域里每年申請的國際專利高達(dá)1300多項(xiàng)，其中大部分的研究都是以半導(dǎo)體材料（SiO2、ZnO、WO3、SnO2、BiVO4等）為基礎(chǔ)[4]。事實(shí)上，在各式各樣的可再生能源和地球環(huán)保的項(xiàng)目之中，因光催化技術(shù)有自然采光的優(yōu)點(diǎn)，所以光催化技術(shù)成為一項(xiàng)不受地域和時(shí)間限制的技術(shù)，進(jìn)而得到人們的廣泛應(yīng)用[5]。

1972年，F(xiàn)ujishima和Honda和其團(tuán)隊(duì)[6，7]首次發(fā)現(xiàn)TiO2在光催化中具有將水分解為H2和O2的能力，出于人類社會環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的目標(biāo)，這一重大研究引起人們對光催化技術(shù)和能源實(shí)際應(yīng)用的廣泛關(guān)注。

Kijima團(tuán)隊(duì)[8]研究表明，改性后的SiO2比TiO2和P25具有更好的光催化效果。其原因是SiO2的存在增加了TiO2對有機(jī)物的吸附作用，作為光生電子的捕獲位的SiO2介孔，減小了電子空穴的復(fù)合概率。

尋求制備方法簡單、綠色無污染的Ag納米介孔復(fù)合材料的制備以及研究其催化性能逐漸成為人們研究的重點(diǎn)。為此本論文用一種新型的方法制備了一種SiO2摻雜Ag（Ag@SiO2）的介孔納米復(fù)合材料，并且用對硝基苯酚作為對象來探究其光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

傅立葉紅外光譜儀（NicoletiS5，美國賽默飛世爾公司）;紫外可見分光光度計(jì)（TU-1901，北京普析）;粉末X射線衍射儀（D8-Adrance，Bruker公司）; 臺式高速離心機(jī)（D8-Adrance，湖南赫西儀器）;發(fā)射掃描電子顯微鏡（S-3400 N，日本日立公司）。正硅酸四乙酯（TEOS），硝酸銀，戊二醛，氨水，對硝基苯酚（PNP）均為市售分析純。

1.2 介孔SiO2微球的制備

電子天平精確稱取1.4400g十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）均勻分散于50mL無水乙醇、36mL去離子水和40mL的濃度為1：1濃氨水的混合溶液當(dāng)中，并用超聲分散30min，使混合溶液均一且穩(wěn)定。與此同時(shí)，取40mL的TEOS與40mL的無水乙醇1：1分散均勻后，在磁力加熱攪拌器上以300r·min-1的轉(zhuǎn)速，溫度為30℃的條件下，分成3次用膠頭滴管滴加到混合溶液中。連續(xù)攪拌4h后，用10000? r·min-1的離心速度分離，沉淀分3次分別用無水乙醇、冰乙酸和無水乙醇的混合溶液、去離子水進(jìn)行超聲洗滌2次。將實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物在真空干燥箱內(nèi)以80℃的溫度干燥10h，即得到介孔SiO2微球。

1.3 Ag@SiO2多孔復(fù)合微球的制備

稱取0.5g AgNO3，放在100mL小燒杯中，溶于純水當(dāng)中，緩慢的滴入濃度為1mol/L的NaOH溶液3mL，燒杯中有褐色沉淀生成，用常壓過濾后，在另一干凈燒杯中將濃度為14%的氨水溶液用膠頭滴管滴入沉淀中，直至褐色沉淀剛好完全溶解。即溶液變?yōu)闊o色時(shí)停止反應(yīng)，即配制成銀氨溶液，濃度為0.4mol/L。

取一干燥潔凈的小燒杯配置2%的多孔SiO2水溶液。取50mL多孔SiO2水溶液與75mL銀氨溶液均勻的混合，用磁力攪拌器在室溫條件下攪拌6h后，用10000r·min-1的離心速度離心分離，將沉淀用去離子水洗滌2-3次后散于去離子水中，得到均勻混合溶液20mL。將戊二醛溶液（0.6mol/L）向上述混合溶液中分3次滴入15mL，繼續(xù)攪拌，待溶液由淡紅色逐漸變至棕色，待顏色變?yōu)榉€(wěn)定的紫黑色后離心，將沉淀用去離子水洗滌2-3次，將最終所得物在真空干燥箱中以80℃的溫度干燥5h，得到灰黑色粉末即為Ag@SiO2多孔復(fù)合材料。

1.4 介孔SiO2微球和Ag@SiO2多孔復(fù)合微球的紅外光譜分析表征

在測試過程中，使用空氣作為基準(zhǔn)樣品來掃描背景，然后取0.002g樣品與0.2g KBr在研缽中混合研磨至均勻，并使用壓片機(jī)將其壓至透明，最后在空氣背景下掃描樣品，掃描范圍400～4000cm-1。

1.5 Ag@SiO2多孔復(fù)合微球的XRD表征

把制備出來的Ag@SiO2多孔復(fù)合微球放在烘箱中以80℃的溫度徹底烘干后，對其進(jìn)行X-射線粉末衍射（XRD）檢測。掃描范圍為5°～80°，掃描速度為3°/min。

1.6 Ag@SiO2多孔復(fù)合微球的SEM表征

把制備出來的Ag@/SiO2多孔復(fù)合微球放在烘箱中以80℃的溫度徹底烘干后，對其進(jìn)行掃描電鏡（SEM）檢測。

本實(shí)驗(yàn)使用的掃描電子顯微鏡，型號為S-3400N，生產(chǎn)廠家為日本日立公司。其放大倍率為5～300000，加速電壓：0.3～30kV。

1.7 Ag@SiO2多孔復(fù)合微球的催化性能研究

本文以對硝基苯酚（PNP）為研究對象，對新制備的Ag@SiO2合納米材料進(jìn)行催化性能研究，并通過紫外吸收光譜的變化進(jìn)行分析，來對催化劑的催化效率進(jìn)行研究，掃描波段為250-600nm。

1.7.1 未加入催化劑

配制0.0002mol/L的PNP溶液。另外在冰浴條件下配制0.02mol/L的NaBH4溶液（現(xiàn)配現(xiàn)用，冰水配置）。在石英比色皿中依次加入1mL去離子水，0.5mLPNP溶液，1mLNaBH4溶液，分別在20min， 40min，1h，2h，3h，24h處用紫外光譜進(jìn)行檢測，觀察吸收峰的變化。

1.7.2 加入催化劑

利用上述實(shí)驗(yàn)的PNP溶液和NaBH4溶液，再加入0.01wt%Ag@SiO2催化劑。在石英比色皿中依次加入0.5mL PNP溶液，1mL去離子水，1mL NaBH4溶液，加入0.5mL的催化劑分散液（Ag@SiO2溶液），每隔5min用紫外掃描一次，觀察吸收峰的強(qiáng)度變化。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 介孔SiO2微球和Ag@SiO2多孔復(fù)合微球的紅外光譜分析表征

圖1的紅外吸收光譜中，曲線a中的3457.2cm-1、1640.6cm-1、1097.8cm-1、1039.6cm-1、803.2cm-1和463.3cm-1波數(shù)處出現(xiàn)了介孔SiO2微球的特征吸收峰。1097.8cm-1對應(yīng)為Si-O-Si的骨架伸縮振動吸收峰;1039.2cm-1為Si-O伸縮振動吸收峰;803.2cm-1對應(yīng)為Si-O不對稱伸縮振動，初步認(rèn)定成功地制備了介孔SiO2微球。通過比較曲線a與曲線b，發(fā)現(xiàn)曲線b中特征吸收峰的波數(shù)都向低波數(shù)處移動，這初步表明Ag覆蓋在介孔SiO2微球表面。

2.2 介孔SiO2微球和Ag@SiO2多孔復(fù)合微球的XRD分析表征

為更進(jìn)一步深入的探究所制備的介孔SiO2微球的晶型和結(jié)構(gòu)，我們對所制得的介孔SiO2微球進(jìn)行了X-射線衍射分析。從下圖的2（a）的XRD圖譜可知，在該衍射圖中沒有尖銳衍射峰的出現(xiàn)，只有在2θ為23°附近有一個(gè)尖峰出現(xiàn)，該尖峰表現(xiàn)的是SiO2非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的吸收峰[9]。

圖中2（b）出現(xiàn)三個(gè)明顯峰值（2θ=38.08°，44.32°，64.5°），與SiO2的衍射峰相比，分析原因可能是受到電子入射束輻照的樣品區(qū)域內(nèi)存在大量取向復(fù)雜的細(xì)小晶體顆粒，屬于多晶結(jié)構(gòu)。經(jīng)過峰位和峰強(qiáng)的鑒定，完全符合銀的標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片。相應(yīng)峰形都有明顯的寬化，說明制備的銀粒子粒徑很小，除SiO2和Ag的衍射峰外，沒有發(fā)現(xiàn)任何其他XRD感量的雜質(zhì)峰[10]。

2.3 介孔SiO2和Ag@SiO2多孔復(fù)合微球的SEM表征

通過掃射電子顯微鏡來觀察SiO2的外觀形貌和粒徑大小，結(jié)果如圖所示（a，b），我們可以看出所制備的介孔SiO2微球樣品呈現(xiàn)出均勻、分散的實(shí)心球體，展現(xiàn)出良好的單分散性，球體的表面更是出現(xiàn)了細(xì)小的蠕蟲形的孔狀結(jié)構(gòu)。文獻(xiàn)中我們了解到，表面活性劑既是分散劑又是造孔劑，所以我們認(rèn)為決定殼層厚度的關(guān)鍵因素與模板劑的用量有關(guān)[11]。

通過掃描電鏡來觀察Ag@SiO2形貌和粒徑大小（圖4所示為1.00kx，4.16kx，10.00kx，20kx四種放大倍數(shù)的圖像），從圖中我們可清晰地看出其形貌成雪花狀，且圍觀狀態(tài)為聚集球形，孔徑大小均勻無序，說明Ag@SiO2多孔復(fù)合微球的制備是成功的。

2.5 Ag@SiO2多孔復(fù)合微球的催化性研究

圖5為PNP和PNP中加入NaBH4的紫外吸收譜圖，從圖中可以看出，沒有加入NaBH4之前在317nm處出現(xiàn)了一個(gè)吸收峰，且這個(gè)吸收峰為PNP的特征吸收峰，當(dāng)PNP加入NaBH4后，在405nm處出現(xiàn)了PNP的特征峰，這是由于加入NaBH4后溶液的pH值發(fā)生了改變，才使得PNP的最大吸收峰從317nm處移到了405nm處，則此吸收峰為對硝基苯酚的吸收峰在堿性條件下陰離子的狀態(tài)。

圖6是對硝基苯酚的還原反應(yīng)隨時(shí)間的變化的紫外光譜圖，從圖中可以得到以下結(jié)論：隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，在400nm處的特征吸收峰向紅波出移動，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行了24h后，400nm處的吸收峰仍存在，說明對硝基苯酚的還原反應(yīng)仍然沒有全部結(jié)束。于是可得出：當(dāng)沒有催化劑的存在時(shí)，該反應(yīng)不容易進(jìn)行，即使NaBH4溶液過量也該反應(yīng)也無法快速進(jìn)行的結(jié)論[12]。

由圖7可以得到，在加入Ag@SiO2催化劑后，在光照條件下，隨著時(shí)間變化，對硝基苯酚在400nm處的吸收峰逐漸減小，35min后400nm處的吸收峰降低了約2/3，說明加入Ag@SiO2催化劑后，對硝基苯酚的還原反應(yīng)明顯加強(qiáng)，說明實(shí)驗(yàn)制得的Ag@SiO2催化劑有良好的光催化活性。

4 結(jié)論

本文以正硅酸四乙酯為原料，氨水作為堿性環(huán)境，CTAB作為模板劑合成介孔SiO2。用濕化學(xué)方法制備了Ag@SiO2多孔復(fù)合材料，并對其進(jìn)行紅外結(jié)構(gòu)表征，以及掃描電鏡（SEM）和X射線衍射技術(shù)（XRD）探究產(chǎn)物的表觀形貌和微觀結(jié)構(gòu)。XRD數(shù)據(jù)表明在2θ=38.08°，44.32°，64.5°出現(xiàn)Ag的衍射峰，SEM圖可知Ag@SiO2的形貌成雪花狀，符合催化劑條件預(yù)期。最后以對氨基酚為對象考察了Ag@SiO2多孔復(fù)合微球的光催化性研究，通過紫外數(shù)據(jù)表明，Ag@SiO2多孔復(fù)合微球具有良好的光催化性能，是理想的光催化材料。

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