伊敏褐煤不同組分相互作用的熱重-質(zhì)譜分析

李美芬，邵 燕，李曄熙，范 晶，曾凡桂

(1.太原理工大學(xué) 地球科學(xué)與工程系，山西 太原 030024；2. 太原理工大學(xué) 煤與煤系氣地質(zhì)山西省重點實驗室，山西 太原 030024)

0 引 言

煤熱解是煤綜合利用的第一步，也是煤潔凈高效轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)[1-2]，因此，煤科學(xué)工作者對煤及其生物質(zhì)的熱解特征進行了大量的研究[3-10]。這些工作的焦點主要集中在2個方面，一是熱解過程中煤結(jié)構(gòu)的變化特征及其產(chǎn)物的生成特征[3-10]，二是熱解的動力學(xué)特征[5-7]。近年來研究發(fā)現(xiàn)，煤熱解過程中煤中不同組分之間存在著相互作用，如VU等[11]利用巖石熱解儀和熱解氣相色譜的方法對干酪根、原煤及原位瀝青進行了生烴研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)原煤比抽提殘煤的液體烴產(chǎn)率高，并認為這是由于原位瀝青起到了供氫溶劑的作用，它的存在會阻止前期熱解出來的自由基再聚合的發(fā)生，導(dǎo)致原煤中液態(tài)烴產(chǎn)率增加。FUSHIMI[12]等利用TG-MS技術(shù)研究了木質(zhì)素和纖維素的熱解行為，結(jié)果表明，纖維素在600～700 K時發(fā)生熱解，升溫速率過快會加劇生成的焦油產(chǎn)物二次熱解，從而增加CO、CO2和H2的產(chǎn)率；而對于木質(zhì)素，在500～770 K時就開始熱解生成半焦產(chǎn)物，CO2是主要的氣體產(chǎn)物。閆金定等[13]利用TG-MS研究了兗州煤的熱解行為以及熱解氣相產(chǎn)物的析出行為，通過對比原煤和脫灰煤的TG-MS圖譜發(fā)現(xiàn)，煤中礦物質(zhì)不影響CH4、H2、H2O的生成，但對高溫下CO、CO2的析出有明顯作用。CHANG等[14]利用ReaxFF對新疆五彩灣煤熱解過程中鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組之間的相互作用機制進行了分子動力學(xué)模擬，結(jié)果顯示，相互作用可以分為3類。WANG等[15]的結(jié)果顯示半焦和煤在高溫下共同熱解存在相互作用，導(dǎo)致甲烷產(chǎn)率在較低溫度(1 000 ℃)即達到峰值。這些工作說明，不同組分間的相互作用是煤化作用過程中客觀存在的現(xiàn)象，對該現(xiàn)象的本質(zhì)與機制的理解是深化煤化作用機制、揭示煤化作用實質(zhì)的基礎(chǔ)，但是目前還缺乏對該現(xiàn)象本質(zhì)與機制的深入理解。

以伊敏煤的不同有機組分為研究對象，利用TG-MS聯(lián)用系統(tǒng)對各有機組分的熱解行為及主要氣體產(chǎn)物的逸出行為進行了在線檢測，發(fā)現(xiàn)熱解過程中不同有機組分之間存在著相互作用，并詳細分析了不同組分對產(chǎn)物生成的影響。

1 樣品與試驗

1.1 樣品采集

樣品采自內(nèi)蒙古伊敏露天礦，屬16號巨厚煤層，為褐煤。該煤層形成于中生代白堊紀，發(fā)育穩(wěn)定，埋藏淺，厚度大，是伊敏礦的主采煤層。煤樣的采取遵循GB/T 482—2008《煤層煤樣采取方法》進行，采樣點位于該煤層中部，采好后立即裝入樣品帶中密封保存，防止樣品被污染和氧化。將采集到的新鮮煤樣研磨至200目(粒徑<75 μm)，恒溫(60 ℃)真空干燥16 h，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 樣品處理

1.2.1 脫灰處理

稱取200目的原煤20 g，加入適量無水乙醇將其潤濕。首先，加入濃度為5 mol/L的稀鹽酸溶液100 mL充分攪拌，在恒溫水浴(60 ℃)中加熱處理1 h，離心處理并濾掉上層HCl清液。然后，在殘留的煤樣中加入100 mL濃度為40%的HF溶液，重復(fù)上述過程處理煤樣。最后，再加入濃度為37%的濃鹽酸100 mL，重復(fù)上述過程。用熱的蒸餾水對酸處理后的煤樣進行多次洗滌離心，將得到的脫灰煤恒溫(60 ℃)真空干燥16 h，密封備用[16-17]。

1.2.2 腐植酸及瀝青質(zhì)的提取

稱取5 g脫灰煤置于錐形瓶中，加入濃度為0.25 mol/L的NaOH堿性溶液100 mL充分混合，在50 ℃溫度下的超聲水浴中充分振蕩，然后離心處理10～15 min，離心機轉(zhuǎn)速為3 400 r/min。用NaOH溶液對混合液反復(fù)沖洗、離心，經(jīng)數(shù)次處理后，離心試管中混合液分離為2部分，上部為黃褐色液體，底部為殘煤。取上部黃褐色溶液，并加入稀鹽酸滴定至pH為1，靜置析出棕黑色物質(zhì)，用布氏漏斗過濾得到濾渣，用蒸餾水多次洗滌，最終得到棕黑色的腐植酸。最后，將腐植酸及試管底部的殘煤置于真空干燥箱中恒溫(60 ℃)干燥16 h，密封備用[17]。腐植酸的提取率為18.42%[17]。

將上述所得殘煤定名為脫腐殘煤。按照固液比1∶20的比例將脫腐殘煤與吡啶溶液混合后加入索氏抽提器中，連續(xù)抽提36～48 h，直到抽提液轉(zhuǎn)為無色或略呈淡黃色為止。抽提結(jié)束后，將抽提液在真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸發(fā)去除吡啶溶劑。去除吡啶后得到的抽提物與石油醚混合，靜置24 h后過濾，得到的固體即為瀝青質(zhì)。將瀝青質(zhì)及抽提過程中所剩殘留物分別在溫度為60 ℃的恒溫真空干燥16 h，密封備用。瀝青質(zhì)的提取率為11.76%。將抽提過程中所剩殘留物定名為脫腐抽瀝殘煤。

經(jīng)上述處理后，最終得到了原煤、脫灰煤、腐植酸、脫腐殘煤、瀝青質(zhì)以及脫腐抽瀝殘煤6個樣品。

1.2.3 樣品的TG-MS試驗

樣品的TG-MS試驗是在德國NETZSCH公司生產(chǎn)的型號為STA449 F3-QMS403 D的熱分析四級桿質(zhì)譜儀上完成的，采用多離子通道方式(MID)檢測，熱重逸出氣體由質(zhì)譜在線檢測記錄。將10 mg樣品在氮氣保護下(流量80 mL/min)，以10 ℃/min的升溫速率從40 ℃加熱到900 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同有機族組分的熱失重分析

圖1依次為原煤及脫灰煤、腐植酸、脫腐殘煤、瀝青質(zhì)、脫腐抽瀝殘煤6種有機組分的熱失重(TG)及熱失重微分(DTG)曲線，TG曲線表征樣品質(zhì)量隨溫度的變化，DTG曲線表征樣品質(zhì)量隨溫度變化的速率，表示某一時刻發(fā)生失重反應(yīng)的劇烈程度。

對比原煤與脫灰煤的DTG曲線發(fā)現(xiàn)，原煤的DTG曲線主要有4個峰，分別位于164、264、446和682 ℃，而脫灰煤的DTG曲線有3個峰，分別位于170、270及446 ℃。164、170 ℃附近的峰為吸附物脫附所致，264、270 ℃附近的峰為脫羧基反應(yīng)所致，脫灰煤的脫羧基反應(yīng)溫度較原煤略高，可能是由于原煤中的礦物質(zhì)具有催化作用，可以降低反應(yīng)活化能[18-19]。隨著熱解溫度的增加，曲線上出現(xiàn)了第3個失重峰，此峰的出現(xiàn)主要為煤的解聚和分解反應(yīng)，煤中大分子體系結(jié)構(gòu)被破壞，熱解反應(yīng)達到最劇烈的程度，在該階段，各類官能團和鍵能較弱的烴鍵斷裂脫落，生成以二氧化碳、水、短鏈脂肪烴和甲烷等為主的氣態(tài)產(chǎn)物，原煤與脫灰煤的最大失重峰溫相同(圖1a，圖1b)，說明煤中礦物質(zhì)(脫灰)對伊敏褐煤的主熱解反應(yīng)影響不大。原煤DTG曲線在682 ℃附近出現(xiàn)一尖峰，而脫灰后此峰消失，表明該峰是由煤中礦物質(zhì)的分解引所起的，這與前人的研究結(jié)果一致[14]。

圖1 不同有機族組分TG及DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of different organic components

與脫灰煤相比，腐植酸的DTG曲線在265 ℃的峰面積大于脫灰煤在270 ℃的峰面積，這是由于腐植酸中氧含量高[17]，導(dǎo)致其脫羧基峰面積較大；脫腐殘煤的DTG曲線在265 ℃的峰面積也大于脫灰煤在270 ℃的峰面積，這可能源于脫腐植酸后使較多羧基暴露，致使羧基含量相對增加，從而催化脫羧反應(yīng)增強；同時，腐植酸和脫腐殘煤發(fā)生該反應(yīng)峰溫均低于脫灰煤的反應(yīng)峰溫，這可能是由于提取腐植酸過程中導(dǎo)致某些化學(xué)鍵的鍵能減弱，使得反應(yīng)更容易發(fā)生。與脫灰煤相比，腐植酸與脫腐殘煤的DTG曲線在360 ℃附近多出現(xiàn)1個峰，該峰與脂肪側(cè)鏈、含氧官能團等降解有關(guān)，可能是腐植酸提取的同時會生成部分不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，這些不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)在較低溫度下發(fā)生裂解[20]。值得注意的是脫腐殘煤的DTG曲線在735、815 ℃時分別出現(xiàn)1個尖峰(圖1d)，而脫灰煤及腐植酸的DTG曲線(圖1b，圖1c)在此溫度附近不存在明顯失重峰。熱解機理研究表明，630 ℃到900 ℃階段主要發(fā)生縮聚反應(yīng)，脫腐殘煤在該溫度段出現(xiàn)明顯失重峰，表明其縮聚反應(yīng)較強烈，可能是由于在脫腐植酸過程中生成大量芳香碎片，這些芳香碎片在高溫下會發(fā)生縮聚反應(yīng)，致使脫腐殘煤縮聚反應(yīng)較腐植酸與脫灰煤強烈。

脫腐抽瀝殘煤及脫腐殘煤的DTG曲線(圖1d，圖1f)類似，瀝青質(zhì)的失重曲線在860 ℃有一較大的失重峰，這是由于瀝青質(zhì)是小分子物質(zhì)，在高溫下發(fā)生縮聚反應(yīng)的同時生成大量的H2。同時，瀝青質(zhì)在380、465 ℃兩處均出現(xiàn)失重峰，峰溫較2種殘煤相應(yīng)的溫度高，表明瀝青質(zhì)的主裂解反應(yīng)所需能量較殘煤高，這可能是由于瀝青質(zhì)為小分子物質(zhì)，結(jié)構(gòu)較為單一，因此其結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，比2種殘煤更難裂解。

對比TG曲線發(fā)現(xiàn)，原煤、脫灰煤及腐植酸失重率相近，均為43%左右；脫腐殘煤失重46%；脫腐抽瀝殘煤失重50%；瀝青質(zhì)失重率最大，為72%。表明脫除腐植酸后，殘煤失重增加，這是因為腐植酸中含氧量較高，是生成二氧化碳的主體，其存在可能會抑制脫氧反應(yīng)的發(fā)生，從而使得脫腐殘煤脫氧反應(yīng)不受抑制而使失重較大；瀝青質(zhì)失重最多，表明瀝青質(zhì)是生烴的主體；脫腐植酸抽提瀝青質(zhì)殘煤失重較脫腐植酸殘煤大，可能與瀝青質(zhì)的脫除有關(guān)，瀝青質(zhì)的存在有抑制生烴的作用，瀝青質(zhì)脫除后，抑制解除，失重增多。

2.2 不同有機組分間的相互作用

TG分析結(jié)果表明，不同組分熱解特征存在差異，為進一步認識不同組分之間的相互作用及其對熱解產(chǎn)物生成的影響，首先假設(shè)熱解過程中各組分間不發(fā)生相互作用，則可以通過各組分熱解的氣體產(chǎn)出情況計算原煤氣體的產(chǎn)出情況。已知腐植酸提取率為18.42%，瀝青質(zhì)的抽提率為11.76%。

圖2顯示了有機組分熱解過程中H2逸出速率的試驗曲線及忽略組分間相互作用的脫灰煤的H2逸出速率計算曲線。

圖2 各有機組分H2逸出速率試驗曲線及計算曲線 Fig.2 Experiment and calculation curve of H2 evolution of each organic component

圖2b為脫灰煤、腐植酸、脫腐殘煤熱解的H2逸出速率試驗曲線及脫灰煤H2逸出速率的計算曲線。可以看到脫灰煤、腐植酸的H2逸出速率試驗曲線最大逸出速率峰溫(800 ℃)較高，而脫腐殘煤的H2逸出試驗曲線與脫灰煤的H2逸出計算曲線的該峰溫較低(650 ℃)，且峰面積較大。脫腐殘煤單獨熱解時H2逸出量大，且逸出峰溫低，表明脫灰煤熱解過程中腐植酸對芳環(huán)縮聚具有抑制作用，這可能是由于腐植酸中含有大量氧，在熱解過程中氧與芳香層片發(fā)生反應(yīng)，抑制芳香層片間縮聚反應(yīng)的進行。

瀝青質(zhì)熱解的H2逸出速率曲線(圖2c)顯示，其H2的生成從350 ℃左右開始，之后出現(xiàn)明顯的2個峰，分別位于550 ℃附近的尖峰和800 ℃附近的肩峰。瀝青質(zhì)含氫量高，其H2的逸出主要源于結(jié)構(gòu)的裂解，又因其芳香結(jié)構(gòu)較少，熱解后期由縮聚反應(yīng)而生成的H2也較少。對比脫腐殘煤H2逸出試驗曲線和計算曲線可以看出，瀝青質(zhì)與其殘煤的相互作用對H2的逸出沒有明顯影響(圖2c)，表明瀝青質(zhì)與其殘煤在熱縮聚反應(yīng)階段沒有發(fā)生明顯的相互作用。

圖2d為脫灰煤H2逸出試驗曲線、計算曲線及其累積計算曲線，可以看出，兩條計算曲線相近，峰溫均在650 ℃附近，而試驗曲線的最大峰溫為800 ℃，即在脫灰煤熱解過程中，腐植酸的存在抑制熱解后期芳香層片間的縮聚作用，從而影響H2的生成，而其他有機組分間的相互作用則對H2的生成沒有表現(xiàn)出明顯影響。

圖3為各有機組分熱解過程中CH4逸出試驗曲線及忽略組分間相互作用的計算曲線，可以看到所有樣品在200 ℃左右開始有CH4的生成，隨著熱解溫度的升高，CH4的生成逐漸增加，達到各自最大生成速率后逐漸減弱，而800 ℃附近CH4完全析出。一般來說，低溫時CH4的析出主要是由煤中含甲基的脂肪側(cè)鏈與芳香側(cè)鏈(如芳基、烷基、醚鍵等基團)斷裂，脫落后與游離氫結(jié)合形成大量CH4。隨著溫度的升高，CH4的生成逐漸減弱，這是由于較穩(wěn)定的化學(xué)鍵如甲基官能團的部分裂解以及熱解后期固態(tài)產(chǎn)物與氫氣二次反應(yīng)的結(jié)果[22-23]。

圖3 各有機組分CH4逸出速率試驗曲線及計算曲線Fig.3 Experiment and calculation curve of CH4 evolution of each organic component

與H2逸出曲線類似，受脫灰的影響，脫灰煤的CH4最大逸出速率峰溫較原煤略高(圖3a)，脫腐殘煤的CH4逸出試驗曲線及脫灰煤的CH4逸出計算曲線的最大峰溫(550 ℃)均小于腐植酸及脫灰煤的CH4逸出試驗曲線的最大峰溫(650 ℃)(圖3b)，該現(xiàn)象也說明，煤中礦物質(zhì)具有催化作用，同時腐植酸對芳核縮聚具抑制作用，致使CH4生成最大速率的峰溫增大。脫腐殘煤CH4逸出的試驗曲線與其計算曲線相近(圖3c)，表明在脫腐植酸殘煤熱解生成CH4的過程中，其內(nèi)的瀝青質(zhì)與殘煤間不存在明顯的相互作用。同時，脫腐抽瀝殘煤CH4逸出試驗曲線與脫腐殘煤CH4逸出試驗曲線相近，這是由于脫腐殘煤中所含的瀝青質(zhì)較少，其熱解過程中CH4的逸出主要源于脫腐抽瀝殘煤。脫灰煤CH4析出的試驗曲線、計算曲線以及脫灰煤的累積氣體析出曲線(圖3d)再次表明在脫灰煤的熱解過程中腐植酸對其殘煤的熱縮聚具有抑制作用。

各有機組分熱解過程中C2H6逸出試驗曲線及忽略組分間相互作用的計算曲線如圖4所示。烷烴類氣體主要來源于脂肪側(cè)鏈斷裂以及煤游離相中的脂肪烴通過自由基裂解機理生成，由圖4知，各有機組分均在500 ℃左右出現(xiàn)峰形非常相似的主逸出峰，說明C2H6在熱解過程中均來自煤分子結(jié)構(gòu)裂解。除此之外，原煤、脫腐殘煤、脫腐抽瀝殘煤這3個樣品在700～900 ℃仍存在1個小峰。

圖4 各有機組分C2H6逸出速率試驗曲線及計算曲線 Fig.4 Experiment and calculation curve of C2H6 evolution of each organic component

脫灰前后C2H6的生成量僅在700～900 ℃存在差別(圖4a)，該差別可能源于灰分中的部分礦物質(zhì)作為催化劑加速穩(wěn)定官能團的分解，從而生成烷烴類物質(zhì)。脫灰煤、腐植酸脫腐殘煤的C2H6生成試驗曲線以及脫灰煤的計算曲線的峰溫基本一致(圖4b)，主要的差異體現(xiàn)在生成量(峰面積)上。脫腐殘煤的試驗曲線與脫灰煤的計算曲線的峰面積非常相近，而脫灰煤的計算曲線峰面積小于其試驗曲線峰面積，且在700～900 ℃峰形略有差異，這可能是由于脫灰煤熱解過程中，腐植酸與其殘煤相互作用，促進脫灰煤中脂肪結(jié)構(gòu)的裂解，從而促進了C2H6的生成。由圖4c可知，脫腐殘煤的計算曲線與其試驗曲線峰溫也基本一致，只有在700～900 ℃計算曲線的峰面積大于其試驗曲線峰面積，這是因為瀝青質(zhì)與其殘煤間存在相互作用，抑制了穩(wěn)定官能團的裂解。結(jié)合圖4a、4d中原煤C2H6析出的試驗曲線以及脫灰煤C2H6析出的試驗曲線、計算曲線以及累計氣體逸出計算曲線，發(fā)現(xiàn)在煤熱解生成C2H6的過程中，各有機組分間存在相互作用，具體表現(xiàn)為部分礦物質(zhì)的促進作用、腐植酸的促進作用以及瀝青質(zhì)的抑制作用。

圖5為各有機組分熱解過程中CO2逸出曲線及忽略組分間相互作用的計算曲線。

前人研究顯示，CO2的逸出過程主要為3個階段，在300 ℃前為吸附的CO2脫附以及甲氧基等受熱分解；300～500 ℃歸因于羧基等的裂解；500 ℃之后，CO2的是由于鍵能穩(wěn)定的醚、醌和穩(wěn)定含氧雜環(huán)化合物的裂解[21]。從原煤和脫灰煤的熱解CO2生成試驗曲線(圖5a)可以看出，脫灰煤在700～900 ℃間CO2生成量大于原煤，其他溫度段的曲線基本一致，表明煤中礦物質(zhì)抑制穩(wěn)定含氧官能團的裂解，或促進CO2與半焦的反應(yīng)。

熱解過程中CO2生成的脫腐殘煤的試驗曲線與脫灰煤的計算曲線相近，而腐植酸試驗曲線峰面積最小。在300～500 ℃階段，脫腐殘煤熱解時CO2產(chǎn)量較大，脫灰煤和腐植酸熱解的CO2產(chǎn)量較低，脫灰煤的試驗曲線與計算曲線存在差異(圖5b)，可見脫灰煤中腐植酸與殘煤發(fā)生了相互作用，使CO2產(chǎn)率降低，具體表現(xiàn)為腐植酸抑制了殘煤中羧基的裂解。500～900 ℃階段，脫灰煤的CO2產(chǎn)量較大，即該階段腐植酸與其殘煤相互作用促進了穩(wěn)定含氧官能團的裂解，導(dǎo)致CO2產(chǎn)量較大。這些結(jié)果表明腐植酸在不同溫度段對CO2析出影響不同，這可能與腐植酸富氧結(jié)構(gòu)有關(guān)，低溫時，腐植酸中的芳香羧基結(jié)構(gòu)優(yōu)先裂解，抑制其殘煤中羧基的裂解，隨著溫度增加，腐植酸中的羧基完全熱解，而殘留結(jié)構(gòu)易與氧結(jié)合，腐植酸脫羧產(chǎn)物如同中間產(chǎn)物，使體系中的含氧官能團自由基不能及時達到極值，從而促進殘煤不斷脫氧，使體系CO2產(chǎn)量增加。

脫腐殘煤的試驗曲線較計算曲線在300～500 ℃階段生成CO2量大(圖5c)，即瀝青質(zhì)與其殘煤相互作用促進CO2的生成。這可能是由于瀝青質(zhì)富氫，在殘煤脫氧的過程中可以與脫落的含氧官能團殘片結(jié)合，促進了殘煤的脫氧反應(yīng)，致使CO2產(chǎn)量略有增加。以上分析表明，脫灰煤熱解生成CO2過程中，腐植酸促進CO2生成作用最明顯，瀝青質(zhì)對生成也有促進作用，但二者作用的階段不同(圖5d)。

圖5 各有機組分CO2逸出試驗曲線及計算曲線Fig.5 Experiment and calculation curve of CO2 evolution of each organic component

各有機組分熱解過程中苯的逸出試驗曲線及忽略組分間相互作用的計算曲線(圖6)顯示，脫灰煤與原煤熱解過程中苯的逸出曲線相近(圖6a)，即脫灰對苯的生成反應(yīng)影響不顯著。對脫灰煤的試驗曲線與計算曲線(圖6b，圖6d)對比發(fā)現(xiàn)，650～800 ℃附近試驗曲線較計算曲線峰面積大(圖6b)，其他階段基本一致，說明在較高溫度時腐植酸與其殘煤的相互作用促進了苯的生成。脫腐殘煤的試驗曲線與計算曲線(圖6c)基本一致，即瀝青質(zhì)與其殘煤的相互作用對苯的生成沒有明顯影響。

圖6 各有機組分苯逸出試驗曲線及計算曲線Fig.6 Experiment and calculation curve of C6H6 evolution of each organic component

3 結(jié) 論

1)在伊敏煤熱解過程中，原煤的熱解特征不是各組分熱解特征的簡單加和，即熱解過程中各組分間存在著相互作用。

2)煤中礦物質(zhì)對H2、CH4及烷烴類物質(zhì)的生成具有促進作用，對CO2的生成具有抑制作用，對苯的生成影響不顯著；腐植酸的存在抑制了H2、CH4的生成，促進C2H6的生成及穩(wěn)定含氧官能團裂解生成CO2；瀝青質(zhì)是生烴的主體，它的存在促進含氧官能團脫除生成CO2，抑制了C2H6逸出，而對苯的生成影響較小。

3)脫氧階段，腐植酸抑制了CO2的生成，瀝青質(zhì)促進了CO2的生成；脫烴類官能團階段，礦物質(zhì)和腐植酸具促進作用、瀝青質(zhì)具抑制作用；縮聚反應(yīng)階段，礦物質(zhì)加速縮聚反應(yīng)的進行，腐植酸抑制縮聚反應(yīng)的進行，而瀝青質(zhì)對縮聚反應(yīng)的進行沒有明顯影響。