PEMFC氯化鈉中毒等效歐姆極化模型的構建與仿真

溫小飛，周勝男，詹志剛，賈英杰

(1.浙江海洋大學船舶與海運學院，浙江舟山 316022；2.武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室，湖北武漢 430070)

近年來我國高度重視新能源研究，燃料電池因具有效率高、清潔等優(yōu)點，逐漸成為船舶新能源技術的熱點研究方向[1]。陰、陽極氣體純度是影響燃料電池性能的重要因素[2]。

船用質子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)陰極通入的空氣在海洋大氣環(huán)境影響下不可避免含有氯化鈉雜質。據統(tǒng)計，我國南海、東海和北海海面上空氣鹽霧含量0.33×10-6～2.36×10-5mg/cm3、溫 度25～35 ℃、相對濕度(RH)80%～95%，與內陸相比海洋大氣環(huán)境的高溫、高濕和高鹽霧特性突出[3-4]。Yan 等[5]指出：燃料電池陰極通入的空氣中含有氯化鈉雜質，會導致電池發(fā)電性能降低，使用壽命減少。洛斯阿拉莫斯國家實驗室Mikkola 等[6]通過循環(huán)伏安法和電阻補償法證明：低電流密度區(qū)域，Cl-對燃料電池電化學反應影響較小，并首次提出“氯化鈉中毒”的概念。Strmcnik[7]、Jie[8]、Suntivich[9]和Li H[10]通過燃料電池Na+中毒實驗觀察到：Na+在催化層表面產生的團簇會遮擋Pt 的活性點位，使催化劑反應速率與氧還原活性降低，導致電池功率和壽命下降；Liu[11]與揭曉等[12]分別研究Mg+與Na+對燃料電池的毒化機理，認為：雜質離子對燃料電池主要影響是阻礙質子在膜中傳輸，其也是PEMFC 電阻增大的主要原因之一。Kitiya Hongsirikarn[13]研究并給出了燃料電池正常運行條件下各種陽離子污染物的電導率、活化能等的量值，為PEMFC 數(shù)值模擬參數(shù)選擇提供了參考。Zhao 等[14]總結了多種氣體雜質對PEMFC 性能的影響、機理及緩解措施和金屬離子(Na+、Fe3+、Cu2+等)污染物研究進展。

現(xiàn)階段PEMFC 氯化鈉中毒研究主要集中在中毒機理探討與實驗研究，針對PEMFC 中毒等效模型及其數(shù)值仿真的研究鮮有報道[15]。本文在提出的PEMFC 氯化鈉中毒等效歐姆極化模型基礎上開展了數(shù)值仿真和PEMFC 性能研究。

1 模型建立

1.1 氯化鈉中毒機理

PEMFC 氯化鈉中毒是由于空氣中含有氯化鈉雜質，氯化鈉組分抑制了電池電化學反應，導致PEMFC 性能下降。氯化鈉分子隨氧氣經氣體擴散層到達質子交換膜，在催化層界面分解為Na+與Cl-。Cl-通過吸附于催化劑活性表面，占據Pt的活性點位，弱化H+與OH-結合能力。Cl-相對于Na+毒化作用較小，且主要發(fā)生在低電流密度區(qū)域。Na+通過不同途徑影響質子在膜中的傳輸，導致H+堆積在膜陽極側。

Na+對傳質的影響主要表現(xiàn)為三種影響機理：跳躍機理、運載機理和表面機理。跳躍機理(圖1 機理Ⅰ)的影響主要表現(xiàn)為Na+在質量濃度梯度作用下，利用質子交換膜中的水合網絡向膜的另一側移動，占據原本運輸H+的跳躍點位，使得H+在陰極側滯留；運載機理影響(圖1 機理Ⅱ)主要表現(xiàn)為Na+占據H+的運載點位，導致水合質子的運輸通道堵塞，也可看作H+需要與Na+競爭使用傳輸通道；表面機理(圖1 機理Ⅲ)影響表現(xiàn)為Na+占據原本運輸H+的載體點位，與跳躍機理類似。Na+會使電化學反應克服的活化勢能增加，導致離子電阻增大，電池的歐姆極化受到影響。

圖1 PEMFC氯化鈉中毒后離子遷移路徑示意圖

1.2 氯化鈉中毒等效歐姆極化模型

電化學模型主要有一次、二次、三次電流分布模型，其具體特點如表1 所示。二次電流分布模型構建相對簡單、計算量適中,且滿足重點考慮歐姆極化影響的計算。因此選用二次電流分布模型探究氯化鈉中毒對電池電化學性能的影響。

表1 電化學模型對比表

歐姆極化包含了燃料電池質子交換膜對離子流的阻抗以及對電極中電子流的阻抗，Vohm根據歐姆定律其表達式為：

式中：Vohm為電池中毒后歐姆極化電壓的等效極化損失，V；J為電流密度，A/cm2；Rohm為質子交換膜燃料電池總內阻，Ω·cm2。

根據量綱分析法，選取膜電導率d、膜面積Am、氯化鈉質量濃度CNaCl、氯化鈉擴散速度vNaCl、膜密度r、膜質量M等7 個關鍵參數(shù)，并建立參數(shù)表達式：

通過Buckingham 定理得到2 個相互獨立的無量綱量∏1和∏2，其表達式分別為式(3)和式(4)：

根據白金漢Π 定理，應用量綱分析法建立氯化鈉質量濃度-歐姆電阻關系式即式(5)：

式中：Reff為電池中毒后電池內阻的等效電阻，Ω·cm2；C為實際通入的氯化鈉氣體質量濃度，mg/cm3；C0為實驗初始氯化鈉氣體質量濃度[6]，取值5×10-6mg/cm3，Rohm即式(6)：

式中：Lcond為電池長度，cm；Acond為電池截面積，cm2；s 為膜電導率，S/m。

綜合式(5)和(6)，氯化鈉影響的歐姆極化電壓，即式(7)：

式中：Vcell為實際輸出電壓，V；Enernst為能斯特電壓，V；Vact為活化極化電壓，V；Vconc為濃差極化電壓，V；Vohm為歐姆極化電壓，V。

聯(lián)立式(7)、(8)即可得到氯化鈉中毒等效歐姆極化模型，即式(9)：

2 數(shù)值仿真

(1)幾何模型

根據實際金屬板電池結構，建立三維單流道質子交換膜燃料電池模型，其三維模型包括陰極和陽極氣體流道、氣體擴散層、催化層和質子交換膜，如圖2(a)，該模型剖面圖如圖2(b)。質子交換膜燃料電池外圍尺寸為20 mm×2.8 mm×3 mm，活性面積為56 mm2，氣體和冷卻水流道寬度與深度為0.8 mm×1 mm，氣體擴散層厚度為0.4 mm，催化層厚度為0.05 mm，質子交換膜厚度為0.1 mm。

圖2 PEMFC三維模型及其剖面圖

(2)基本參數(shù)及邊界條件

根據PEMFC 的實際運行工況，文中主要研究PEMFC 正常運行狀態(tài)電流密度為6 800 A/m2，輸出電壓為0.95 V，電池運行溫度與加濕溫度均設置為80 ℃，陽極與陰極分別通入純氫與含有不同質量濃度氯化鈉雜質的空氣。燃料電池模型基本參數(shù)及邊界條件設置如表2 所示。

表2 基本參數(shù)及邊界條件

(3)仿真方案

陰極通入的空氣中氯化鈉質量濃度設為變量，能夠全面分析氯化鈉中毒后性能的變化特征和規(guī)律。根據海洋大氣環(huán)境中鹽分含量范圍[12]0.33×10-5～5.74×10-5mg/cm3，設置了五種不同質量濃度的氯化鈉雜質，方案1、2、3、4、5 氯化鈉質量濃度分別為：0、8×10-6、2×10-5、5×10-5和8×10-5mg/cm3。方案1 通入純氫作為對照組。方案2、3、4 采用不同氯化鈉質量濃度，分別模擬不同海洋大氣環(huán)境，考察海洋環(huán)境對PEMFC性能的影響。方案5 中氯化鈉質量濃度為8×10-5mg/cm3，已考慮極端海洋環(huán)境下對PEMFC 性能的影響，因此，鹽分含量大于實際海洋大氣環(huán)境含鹽量。

3 結果分析及驗證

3.1 極化曲線變化規(guī)律

極化曲線圖是反映PEMFC 性能的重要途徑。從圖3 可看出PEMFC 經Na+污染后，其性能出現(xiàn)不同程度的衰減。當電流密度小于0.1 A/cm2時，電壓相對于未污染狀態(tài)衰減緩慢；當電流密度大于0.1 A/cm2，電池性能逐漸下降。當氯化鈉質量濃度由0 增長到8×10-3mg/cm3，在不同質量濃度Na+污染下電壓下降速度加快。極化曲線斜率由K1=-0.19 降低至K5=-0.39 (J>0.1 A/cm2區(qū)域取估算值)，極化曲線斜率下降約51%。引起性能衰減的原因是由于歐姆極化受到Na+的影響，隨Na+質量濃度增大電化學反應所需克服的活化能增大，因此相同電流密度條件下，輸出電壓下降速度更快。上述結果表明：Na+對PEMFC 有明顯的毒化作用，隨Na+質量濃度增加，電池性能衰減。

圖3 不同質量濃度Na+污染對極化曲線的影響

3.2 功率密度曲線變化規(guī)律

功率密度是衡量電池性能的重要參數(shù)，是因為電池一般按其功率密度最大值或低一些的值來設計。不同氯化鈉質量濃度下電池功率密度-電流密度曲線如圖4。電流密度小于0.3 A/cm2時，功率密度曲線基本重合，Na+對燃料電池功率密度影響較小。不同質量濃度Na+污染下，電池功率密度隨著電流密度的變化分別達到各自最大值。在不同質量濃度Na+污染下不同工況下電池的最大功率密度如圖5。電池未被污染時的最大功率密度為0.72 W/cm2，受到污染后電池的功率密度明顯減小。經過8×10－6、2×10－5、5×10－5和8×10－5mg/cm3Na+污染的電池最大功率密度分別為0.7、0.6、0.52 和0.38 W/cm2，是未被污染時最大功率密度的97%、83%、72%和53%。

圖4 不同質量濃度Na+污染電池功率密度隨電流密度的變化

圖5 不同質量濃度Na+污染后電池最大功率密度圖

3.3 對比驗證

為驗證等效模型仿真結果的可靠性，與Mikkola M S[6]實驗結果進行了極化性能比較，如圖6 所示，該實驗所涉基本參數(shù)詳見表2 和表3。在圖6 中，仿真的極化曲線與實驗測量值基本吻合，具有相同的變化趨勢，但在低電流密度區(qū)實驗測量值下降趨勢更為顯著，其主要原因為等效歐姆極化模型忽略了低電流密度區(qū)域催化劑對Cl-的吸附作用。為了進一步驗證模型有效性，比較了揭曉等[12]的實驗數(shù)據(圖7)可得：隨著Na+污染質量濃度的增加，氣體擴散電極性能顯著下降，其實驗極化曲線與仿真結果具有相似的變化趨勢。另外，圖6和圖7 對鈉離子質量濃度表述有所不同，鈉離子質量濃度越高對電池毒化作用越強，使得揭曉的電極性能實驗結果比仿真下降更為顯著。

圖6 電池極化曲線對比圖

表3 Mikkola M S實驗參數(shù)

圖7 文獻[12]實驗測量值與性能曲線

4 結論

在質子交換膜燃料電池極化模型和氯化鈉中毒機理基礎上，通過量綱分析法構建了PEMFC 氯化鈉中毒等效歐姆極化模型，并進行了氯化鈉中毒與質子交換膜燃料電池性能變化規(guī)律的數(shù)值仿真與分析。仿真結果表明：Na+對PEMFC 有明顯的毒化作用，隨Na+質量濃度的增加，燃料電池電壓不斷下降。當電流密度小于0.3 A/cm2時，電流密度-功率密度曲線斜率沒有發(fā)生變化；當氯化鈉質量濃度小于8×10-6mg/cm3時，電流密度-功率密度曲線基本吻合；當氯化鈉質量濃度由2×10－5增加到8×10－5mg/cm3時，相對于未污染的電池最大功率密度分別降低了17%、27%、47%。