622鎳鈷錳酸鋰燒結(jié)工藝實驗研究

邱詩銘，韋世強，張亮玖，黃瑩瑩，蔡 敏

(1.廣西民族師范學院化學與生物工程學院，廣西崇左 532200；2.廣西國盛稀土新材料有限公司，廣西崇左 532200)

鎳、鈷和錳三元材料被認為是最有應用前景的新型正極材料[1-2]，在便攜式電子產(chǎn)品、固定式儲能領(lǐng)域和動力電池中，已經(jīng)有三元材料替代鈷酸鋰。由于燃油汽車尾氣污染較大，世界各國對鋰離子電池電動汽車為代表的新能源汽車給予了厚望[3-5]。目前鋰離子電池電動汽車正處于市場發(fā)展的開拓階段，但昂貴的價格、較短的續(xù)航能力等弊端都阻礙了其市場化進程。為解決這些問題，人們對鋰離子電池的整體性能進行不斷優(yōu)化，其中，提高鋰離子電池正極材料的性能一直是研究的重點[6]。在研究過程中，人們發(fā)現(xiàn)LiNixCoyMn1-x-y(NCM)三元正極材料不僅具有LiNiO2/LiCoO2/LiMnO2各自材料的優(yōu)勢，還彌補了三者單一作為正極材料的不足。與此同時，改變x、y的組合形式可以形成含有鎳鈷錳三元協(xié)同作用的不同新型復合正極材料，該材料具有電化學性能優(yōu)異、充放電過程結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、Mn4+離子不會參加反應、放電平臺平穩(wěn)、工作電壓較寬和安全性能高等特點[7]。制備LiNixCoyMn1-x-y(NCM)三元正極材料的核心要素是燒結(jié)工藝，尤其是燒結(jié)溫度、燒結(jié)時間和升溫速率對三元材料的物理和電化學性能影響較大，而這方面相關(guān)的研究報道較少。因此，本文采用高溫固相法制備LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2鋰電池正極材料，研究升溫速率、燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間對材料電化學性能的影響，為工業(yè)化生產(chǎn)鎳錳鈷酸鋰提供基礎數(shù)據(jù)。

1 試劑、儀器及步驟

1.1 主要試劑

622 三元前驅(qū)體(湖南邦普循環(huán)科技有限公司)、碳酸鋰(四川天齊鋰業(yè)股份有限公司)、電解液(河南華瑞高新材料科技股份有限公司)、聚偏氟乙烯(比利時索維爾公司)、N-甲基吡咯烷酮(南京瑞澤精細化工有限公司)。

1.2 原料物化性能分析

原料物化性能分析見表1、表2 和表3。

表1 前驅(qū)體物理性能分析

表2 前驅(qū)體化學成分分析

表3 碳酸鋰化學成分分析

1.3 主要儀器

主要儀器有：馬弗爐(河南諾巴迪公司)、FA2204B 型電子天平(上海佑科)、JZ-1 粉體振實密度儀(深圳三諾儀器公司)、PX-CP-20 手動沖片機(深圳市鵬翔公司)、真空手套箱(南京九門自控技術(shù)有限公司)、電池充放電測試儀(深圳市新威爾電子有限公司)、LA-300 粒度儀(珠海歐美克公司)、YZFM1040 涂布機(上海機械有限公司)、YZFM1040 涂布機(上海機械有限公司)、X 射線衍射儀(Bruker)、掃描電鏡(德國蔡司)。

1.4 步驟

以邦普622 鎳鈷錳三元前驅(qū)體和天齊鋰業(yè)碳酸鋰為原料，把稱量好的物料放入研缽手動混合1 h，分別取混合后的實驗藥品，分三次取，然后設定馬弗爐相同的燒結(jié)溫度、不同的升溫速率分別為3、5 和7 ℃/min 恒溫燒結(jié)10 h，等到物料冷卻至正常溫度下，繼續(xù)研磨粉碎，最后裝袋待測，依次編號：G-3 為3 ℃/min、G-5 為5 ℃/min、G-7 為7 ℃/min。

同上實驗步驟，改變燒結(jié)條件、燒結(jié)溫度分別為：500 ℃燒結(jié)5 h 再850 ℃燒結(jié)10 h；920、930 和940 ℃分別恒壓恒溫燒結(jié)10 h；升溫速率均為3 ℃/min。繼續(xù)研磨粉碎，然后裝樣待測，依次編號為1#、2#、3#和4#。

1.5 電池的制作及性能測試

電池制作步驟如下：混合均勻PVDF 和NMP；研磨活性材料(錳酸鋰)和乙炔黑，倒入裝有混合PVDF 和NMP 的燒杯中并攪拌4 h 后制得正極漿；在臺式涂布機上鋪平鋁箔，倒上漿體后烘干，然后滾壓裁片和組裝電池，待測試。

電池測試實驗所用的充放電條件為：

充電：恒流(0.1C)充至4.4 V；恒壓(4.4 V)充30 min；靜置5 min。

放電：恒流(0.1C)放至2.8 V；靜置5 min；測試完成后充電：恒流(1C)充至3.5 V。

2 結(jié)果與分析

2.1 升溫速率系列實驗的結(jié)果與分析

從圖1 發(fā)現(xiàn)，不同升溫速率燒結(jié)得到樣品的XRD，通過Jade6.5 軟件擬合后可以觀察到，G-3 樣品不僅整體衍射峰強度較高，而且在(006)×(102)與(108)×(110)的峰分裂現(xiàn)象較明顯，這表明G-3 比G-5、G-7 擁有更好的層狀結(jié)構(gòu)[8]，說明3 ℃/min 的升溫速率最有利于622 鎳鈷錳酸鋰的結(jié)晶。

圖1 不同升溫速率燒結(jié)得到的622鎳鈷錳酸鋰的XRD圖

從圖2 可知，G-3 樣品的一次顆粒和二次顆粒的平均尺寸更小，不超過15 μm，而G-5 和G-7 樣品的尺寸有一些超過15 μm，因為G-3 樣品顆粒更小，使得622 鎳鈷錳酸鋰的比表面更加大。這也就間接縮小了鋰離子的跑動空間，增加了各鋰離子之間的聯(lián)系，從而提高了其電化學性能，這與XRD 結(jié)果對應。測試不同升溫速率下熱處理多晶622 前驅(qū)體的樣品性能，結(jié)果見表4。由表4 可知，G-3 樣品放電比容量最高，說明3 ℃/min 為最佳升溫速率。

圖2 不同升溫速率燒結(jié)得到的622鎳鈷錳酸鋰的SEM圖

表4 不同升溫速率下的放電性能

2.2 燒結(jié)溫度系列實驗的結(jié)果與分析

從表5 可以看出，燒結(jié)溫度的高低對材料的充放電比容量有著非常大的影響。以相同倍率放電，3#材料的放電比容量是最高的。當燒結(jié)溫度為930 ℃時，放電比容量達到205 mAh/g；當燒結(jié)溫度為940 和920 ℃時，放電比容量略有下降，分別為200 和202 mAh/g；當燒結(jié)溫度為940 ℃時，放電比容量較920 ℃時小。這是因為鋰源與前驅(qū)體混和不均勻，導致在燒結(jié)過程中部分區(qū)域鋰源融化，來不及擴散造成結(jié)塊，降低了材料的導電率。

表5 不同燒結(jié)工藝下的首次充放電性能

從表5、圖3 可發(fā)現(xiàn)，940 ℃處理的材料充放電比容量明顯高于500 ℃燒結(jié)5 h 再850℃燒結(jié)10 h 的充放電比容量。從圖4 中可以看出，930 ℃燒結(jié)10 h 后的材料循環(huán)性能高于燒結(jié)溫度為920 和940 ℃處理的材料。綜上可得，10 h 為最佳燒結(jié)時間，930 ℃為最佳燒結(jié)溫度。

圖3 不同燒結(jié)溫度所制得的622鎳鈷錳酸鋰三元材料充放電曲線

圖4 不同燒結(jié)溫度所制得的622鎳鈷錳酸鋰三元材料的循環(huán)性能圖

從圖5 可以看出，在2.8～4.4 V 測試范圍內(nèi)，1C下循環(huán)10次，所制備的2#和3#材料的容量保持率較高，4#因為混合不均勻，導電率降低，導致容量較低，1#為二次燒結(jié)，因為一次燒結(jié)時溫度較低，所以最后容量也不高。由此可知，燒結(jié)溫度為930 ℃時所制得的622 鎳鈷錳酸鋰材料有最高的放電比容量及容量保持率。

圖5 不同燒結(jié)溫度所制得的產(chǎn)物1 C循環(huán)性能(2.8～4.4 V)

考慮到高溫熱處理過程Li 會揮發(fā)損失，綜上幾種因素的影響，確定最佳燒結(jié)溫度為930 ℃。

2.3 SEM 分析

對升溫速率均為3 ℃/min，燒結(jié)條件分別為500 ℃燒結(jié)5 h 再850 ℃燒結(jié)10 h，920、930 和940 ℃燒結(jié)所制備的樣品進行了SEM 分析。從圖6 可知，熱處理后的622 鎳鈷錳酸鋰材料繼承了三元前驅(qū)體的球形飽和度，表面粗糙，顆粒均勻且有序，結(jié)晶度與碳酸鋰一致，都緊密結(jié)晶聚合在一個環(huán)境下，說明升溫速率為3 ℃/min、燒結(jié)溫度為930 ℃這兩個實驗條件是本實驗設計中最佳的一組燒結(jié)條件。

圖6 622鎳鈷錳酸鋰的SEM圖

3 結(jié)論

通過實驗得出如下結(jié)論：

(1)升溫速率系列實驗研究表明，當以3 ℃/min 的升溫速率處理時最利于622 鎳鈷錳酸鋰的結(jié)晶化，由此確定最佳升溫速率為3 ℃/min；

(2)在燒結(jié)溫度實驗發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)溫度對622 鎳鈷錳酸鋰正極材料的容量倍率有很大的影響，實驗確定最佳燒結(jié)溫度為930 ℃；

(3)在燒結(jié)溫度實驗時也可發(fā)現(xiàn)，一次燒結(jié)和二次燒結(jié)結(jié)合后處理的材料并沒有優(yōu)勢，時間長，溫度低，綜合可得最佳燒結(jié)時間為10 h。

最終得出的最優(yōu)工藝參數(shù)：燒結(jié)溫度930 ℃、燒結(jié)時間10 h 和升溫速率3 ℃/min。在最佳條件下，制得的622 鎳鈷錳酸鋰三元材料首次放電比容量為205 mAh/g，循環(huán)10 次后的放電比容量為200 mAh/g，循環(huán)10 次后的容量保持率為97.60%。