環(huán)境監(jiān)測(cè)類儀器設(shè)備校準(zhǔn)結(jié)果應(yīng)用中的問(wèn)題和探討

呂 睿

（甘肅省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，甘肅 蘭州 730020）

1 概述

針對(duì)校準(zhǔn)結(jié)果包含的修正信息或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包含的參考值，檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)應(yīng)確保其在檢測(cè)數(shù)據(jù)及相關(guān)記錄中加以利用并備份和更新[1]。合格評(píng)定機(jī)構(gòu)應(yīng)對(duì)作為計(jì)量溯源性證據(jù)的文件（如校準(zhǔn)證書(shū)）進(jìn)行確認(rèn)。確認(rèn)內(nèi)容就包括適用時(shí)，根據(jù)校準(zhǔn)結(jié)果對(duì)相關(guān)設(shè)備進(jìn)行調(diào)整、導(dǎo)入校準(zhǔn)因子或在使用中修正[2]。但是至于校準(zhǔn)結(jié)果怎樣加以利用，沒(méi)有明確的標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)規(guī)范，所以導(dǎo)致目前實(shí)驗(yàn)室在具體操作層面存在一定的困難，甚至很多實(shí)驗(yàn)室并沒(méi)有正確有效地利用校準(zhǔn)結(jié)果，導(dǎo)致校準(zhǔn)沒(méi)有發(fā)揮出其真正的作用。

在檢定和校準(zhǔn)工作中，一般都是用高一個(gè)級(jí)別的計(jì)量器具來(lái)檢定或者校準(zhǔn)低級(jí)別的儀器設(shè)備，因此在量值傳遞的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一定的誤差和不確定度。由于校準(zhǔn)不會(huì)給出合格與否的結(jié)論，只給出各點(diǎn)的校準(zhǔn)值，用戶需要根據(jù)證書(shū)上的數(shù)據(jù)來(lái)判定儀器設(shè)備是否滿足使用的需求，具體來(lái)講就是要將證書(shū)上的不確定度和儀器的一些性能參數(shù)做一些比較。如果該誤差在儀器設(shè)備實(shí)際使用的過(guò)程中，會(huì)對(duì)監(jiān)測(cè)的結(jié)果的準(zhǔn)確性有所影響，那么它就是不可忽略的，因此有必要對(duì)結(jié)果進(jìn)行修正，以引入量值溯源中產(chǎn)生的誤差。實(shí)際的使用過(guò)程的環(huán)境條件、設(shè)備和人員也會(huì)產(chǎn)生一定的誤差，比如玻璃器皿的體積就受溫度的影響比較大。

如果要對(duì)這種量值傳遞中的誤差進(jìn)行修正的話，在實(shí)際工作中就不能使用儀器原有的示值，而是要使用修正值。修正信息包括修正值和修正因子。本質(zhì)上講，修正值和修正因子的產(chǎn)生原因是系統(tǒng)誤差。修正的定義為“對(duì)估計(jì)的系統(tǒng)誤差的補(bǔ)償”，可見(jiàn)修正的對(duì)象是可測(cè)的誤差，通過(guò)對(duì)誤差的補(bǔ)償手段來(lái)彌補(bǔ)儀器的示值的偏差。系統(tǒng)誤差是分為已知的和未知的，已知的系統(tǒng)誤差可以通過(guò)修正值來(lái)進(jìn)行補(bǔ)償。修正值是用代數(shù)方法與未修正測(cè)量結(jié)果相加,以補(bǔ)償其系統(tǒng)誤差的值，修正值等于負(fù)的系統(tǒng)誤差估計(jì)值。修正因子是為補(bǔ)償系統(tǒng)誤差而與未修正測(cè)量結(jié)果相乘的數(shù)字因子[3]。

2 引入修正值和修正因子的幾種情況

2.1 直接從檢定/校準(zhǔn)證書(shū)中獲取

以AWA6221A 型聲校準(zhǔn)器為例，經(jīng)檢定為一級(jí)聲校準(zhǔn)器。在規(guī)定聲壓級(jí)（94dB 及114dB）下存在一定的誤差，并產(chǎn)生了測(cè)量不確定度。在聲校準(zhǔn)器使用的過(guò)程中，一般常用的聲壓級(jí)為94dB，故在實(shí)際的校準(zhǔn)過(guò)程中應(yīng)該使用修正后的值。如規(guī)定聲壓級(jí)為94dB，校準(zhǔn)過(guò)程中實(shí)際測(cè)量的聲壓級(jí)為93.97dB，修正值為-0.03dB。修正結(jié)果=測(cè)量結(jié)果+修正值

2.2 根據(jù)實(shí)際用途考慮是否修正

以恒溫培養(yǎng)箱為例，環(huán)境監(jiān)測(cè)類實(shí)驗(yàn)室一般使用恒溫培養(yǎng)箱的主要用途是測(cè)定時(shí)水質(zhì)的五日生化需氧量，樣品需要在20℃±1℃的條件下培養(yǎng)5d±4h,所以溫度的設(shè)定結(jié)果如果不準(zhǔn)確，會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生影響。以SPX-250B-Z 生化培養(yǎng)箱為例，校準(zhǔn)溫度為20℃時(shí)，不確定度為0.33℃，如果設(shè)定值為20℃，在此不確定度內(nèi)是可以滿足分析需求的，故沒(méi)有必要引入該不確定度。

玻璃液體溫度計(jì)一般情況下在水質(zhì)采樣時(shí)常用于測(cè)定水樣的溫度，部分項(xiàng)目的濃度評(píng)價(jià)與溫度密切相關(guān)，如城鎮(zhèn)污水處理廠的氨氮，在水溫高于12℃和低于12℃時(shí)判定標(biāo)準(zhǔn)不同，故實(shí)際測(cè)定水溫時(shí)必須嚴(yán)格進(jìn)行溫度的修正。對(duì)于溫度要求不是很嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)過(guò)程或者對(duì)于溫度的要求是一個(gè)范圍的過(guò)程，原則上是可以不做修正的。

玻璃量器一般在檢定證書(shū)上會(huì)給出量器符合的級(jí)別，如A 級(jí)、B 級(jí)，還有不合格的結(jié)論。一般情況下，在涉及讀數(shù)的量器，比如滴定管，使用時(shí)只要符合相應(yīng)的級(jí)別的要求，即可直接使用，無(wú)需引入修正值。有些分析方法標(biāo)準(zhǔn)中明確規(guī)定使用A 級(jí)，那么只需根據(jù)需要使用相應(yīng)級(jí)別的量器即可，沒(méi)有必要引入修正值或修正因子。如果遇到結(jié)果需要計(jì)算不確定度，這一部分就必須考慮。

對(duì)于實(shí)驗(yàn)室用砝碼，檢定合格后本身就是實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部的參考標(biāo)準(zhǔn)，而且砝碼在實(shí)際的保存和使用過(guò)程中質(zhì)量難免會(huì)有所變化，所以建議使用修正后的結(jié)果。如砝碼的質(zhì)量值一等砝碼采用真空質(zhì)量值，二至五等砝碼一律采用折算質(zhì)量值。以F2 級(jí)的砝碼為例，實(shí)際使用時(shí)需要引入檢定證書(shū)上的折算質(zhì)量修正值。

根據(jù)儀器設(shè)備的用途，如專門用于建立實(shí)驗(yàn)室不確定度模型時(shí)，需要用到的天平、玻璃量器都應(yīng)該引入修正后的實(shí)際值，以減少系統(tǒng)誤差。

2.3 繪制修正曲線

對(duì)于玻璃液體溫度計(jì)，以0-250℃范圍內(nèi)的溫度計(jì)為例，校準(zhǔn)值一般采用三點(diǎn)，0℃、100℃、250℃，分別給出了每個(gè)校準(zhǔn)溫度下的修正值。實(shí)際使用時(shí)，實(shí)際的溫度=示值+修正值。因此，一般情況下可以根據(jù)校準(zhǔn)點(diǎn)示值為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的修正值為縱坐標(biāo)，繪制修正曲線，實(shí)際使用的過(guò)程中，直接從曲線上查出各個(gè)溫度的修正值即可。

3 引用引入修正值和修正因子的條件

根據(jù)測(cè)量?jī)x器特性評(píng)定（JJF1094-2002），檢定合格的儀器只要符合檢定規(guī)程的要求，就可以在相應(yīng)的準(zhǔn)確度范圍內(nèi)使用。如果儀器設(shè)備是強(qiáng)制檢定的，檢定的結(jié)果超出了檢定規(guī)程的范圍內(nèi)而被判定為檢定不合格，要看通過(guò)儀器設(shè)備出具的數(shù)據(jù)的用途，如果出具的是具有向社會(huì)證明作用的數(shù)據(jù)，那么建議不要使用修正值和修正因子。如果儀器設(shè)備是非強(qiáng)制檢定的，檢定結(jié)果是不合格，但是某項(xiàng)功能還可以正常使用，在不影響測(cè)定結(jié)果的前提下，是可以帶入修正值進(jìn)行修正后使用的，但是使用的結(jié)果還是要依據(jù)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度的檢驗(yàn)后確定，方可進(jìn)行修正。最終修正后的結(jié)果有兩種，第一種是限定某項(xiàng)功能，第二種是限定某個(gè)量程或者使用范圍。

上一級(jí)計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度是檢定或校準(zhǔn)結(jié)果的一個(gè)不確定度的重要來(lái)源。一般情況下，若計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)在使用中采用標(biāo)準(zhǔn)值，不做修正，那么穩(wěn)定性應(yīng)小于計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的最大允差的絕對(duì)值。如果要引入修正值的話，那么計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的穩(wěn)定性（暫時(shí)可理解為由短期重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度）應(yīng)小于修正值的擴(kuò)展不確定度(U,k=2 或U95)[4]。實(shí)際工作過(guò)程中，大部分儀器并不是實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的參考標(biāo)準(zhǔn)，而是直接用于出具環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，所以計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)引入的不確定度可以忽略。

4 修正后的結(jié)果確認(rèn)

修正后儀器是示值誤差會(huì)發(fā)生一定的變化，因此需要對(duì)儀器的準(zhǔn)確度、精密度以及檢出限重新進(jìn)行確認(rèn)，滿足實(shí)驗(yàn)室使用需求后方可使用。在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部可以以程序化的方式進(jìn)行，即將儀器校準(zhǔn)后引入修正值或修正系數(shù)后對(duì)結(jié)果的影響制定成程序文件，同一類儀器設(shè)備可按文件要求執(zhí)行即可。

修正值的確認(rèn)可以參考檢定規(guī)程或者校準(zhǔn)規(guī)范來(lái)進(jìn)行，通過(guò)對(duì)修正后結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度進(jìn)行評(píng)價(jià)來(lái)確定修正后的結(jié)果是否能夠使用。一般通過(guò)精密度實(shí)驗(yàn)后，再進(jìn)行準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)，如果兩者都沒(méi)有問(wèn)題，才可以對(duì)修正的結(jié)果加以利用。精密度實(shí)驗(yàn)一般考察的是實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性，而準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)一般可以通過(guò)以下幾種方式進(jìn)行。第一，使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)進(jìn)行準(zhǔn)確度的判定；第二，使用結(jié)果檢定或者校準(zhǔn)的至少高于待測(cè)儀器一個(gè)級(jí)別以上的儀器進(jìn)行比較。

5 對(duì)校準(zhǔn)后的儀器進(jìn)行準(zhǔn)確度評(píng)價(jià)

對(duì)于校準(zhǔn)的儀器，一般校準(zhǔn)證書(shū)上給出了不確定度，但是對(duì)于儀器本身的準(zhǔn)確度并沒(méi)有做出評(píng)價(jià)，這時(shí)候就需要使用者根據(jù)校準(zhǔn)證書(shū)上的確定度等信息，結(jié)合校準(zhǔn)規(guī)范及實(shí)驗(yàn)室實(shí)際使用需求，對(duì)校準(zhǔn)結(jié)果進(jìn)行確認(rèn)和評(píng)價(jià)。利用示值誤差評(píng)定準(zhǔn)確度級(jí)別是最常用的一種方法。當(dāng)計(jì)量器具示值誤差不超出其最大允許誤差的要求，測(cè)量結(jié)果的不確定度等其他相關(guān)特性也滿足規(guī)定要求時(shí)，可以判定計(jì)量器具符合該準(zhǔn)確度級(jí)別[5]。一般情況下，如果采用校準(zhǔn)證書(shū)給出的修正值或修正因子對(duì)儀器的示值進(jìn)行修正，雖然該過(guò)程也會(huì)引入一定的不確定度，但是這個(gè)過(guò)程是處于可控的狀態(tài)下，因此該不確定度引起的誤差是可以忽略的。

以實(shí)驗(yàn)室用電熱恒溫培養(yǎng)箱為例，在校準(zhǔn)結(jié)中設(shè)定溫度為37.0℃，中心點(diǎn)溫度為37.47℃，U=0.33℃(K=2),根據(jù)《環(huán)境試驗(yàn)設(shè)備溫度、濕度校準(zhǔn)規(guī)范》（JJF1101-2003），Δtd=td-t0，0-100℃范圍內(nèi)溫度設(shè)備的溫度偏差為±1.0℃，根據(jù)測(cè)量?jī)x器特性評(píng)定（JJF1094-2002）[6]，依據(jù)檢定規(guī)程以外的技術(shù)規(guī)范對(duì)測(cè)量?jī)x器的示值誤差進(jìn)行評(píng)定，按照以下的公式：|Δ|≤MPEV-U95 為合格。（其中MPEV 為最大允許誤差的絕對(duì)值，U95 為其示值誤差的擴(kuò)展不確定度）經(jīng)計(jì)算，上述電熱恒溫培養(yǎng)箱的示值誤差小于兩者的差值，即可判定儀器在校準(zhǔn)時(shí)的示值誤差合格。

再以紅外測(cè)油儀為例，可參考水中油分濃度分析儀檢定規(guī)程（JJG950-2012）[7]，如果對(duì)校準(zhǔn)后的儀器進(jìn)行修正，則需要分別對(duì)儀器的示值誤差、重復(fù)性以及最小檢出濃度分別進(jìn)行確認(rèn)，三者分別對(duì)應(yīng)儀器的準(zhǔn)確度、精密度以及靈敏度指標(biāo)，可用已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行檢查，然后參考檢定規(guī)程進(jìn)行評(píng)價(jià)，見(jiàn)表1。

表1 紅外測(cè)油儀儀器性能指標(biāo)檢查及評(píng)價(jià)方法