江蘇省中部城鎮(zhèn)河流底泥重金屬污染評價及來源分析

劉瑋晶，黃順生，金 洋，華 明，趙增玉，汪子意，張 琦

(江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院 自然資源部國土(耕地)生態(tài)監(jiān)測與修復(fù)工程技術(shù)創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210018)

1 研究背景

底泥一般指河流等水體底部的沉積物，是水環(huán)境的重要組成部分[1-2]。隨著城鎮(zhèn)化、工業(yè)化的快速推進，很多工業(yè)廢棄物隨管道排入水體中。廢棄物中含有大量重金屬，其本身不會遷移降解，會隨時間逐漸累積在水體底部的底泥中[3-9]，并且可能通過物理作用、生物作用等反向污染水體質(zhì)量[10-11]。這些受到污染的水又可能會經(jīng)過河網(wǎng)最終進入農(nóng)田灌溉系統(tǒng)，從而對農(nóng)田土壤、農(nóng)產(chǎn)品甚至農(nóng)業(yè)生產(chǎn)造成嚴重影響[12]。

底泥重金屬污染評價方法有很多，常見的主要有內(nèi)梅羅指數(shù)法[13]、地質(zhì)累積指數(shù)法、潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法和污染負荷指數(shù)法[14]等，其中潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法應(yīng)用最普遍[15]。

本次研究區(qū)為江蘇省中部重要工業(yè)城鎮(zhèn)，區(qū)域內(nèi)湖塘密布，有極為便利的航運、灌溉、排澇河流網(wǎng)絡(luò)。研究區(qū)工業(yè)和農(nóng)業(yè)發(fā)達，工業(yè)以發(fā)電業(yè)、化學(xué)品制造業(yè)及石油、煤炭等燃料加工行業(yè)為主。這些行業(yè)的生產(chǎn)活動會直接或間接釋放大量重金屬，它們隨廢水被排入河流并沉積在底泥中。因此，作為江蘇省重要工業(yè)城鎮(zhèn)，對研究區(qū)河流底泥重金屬進行潛在生態(tài)風(fēng)險評價[16-17]、判斷重金屬可能的污染來源[18-19]，對其水環(huán)境保護和區(qū)域污染排放控制[20]都極具重要意義。

2 材料和方法

2.1 底泥樣品采集與測試

研究區(qū)河流底泥樣品采集于2016年10月-2017年5月，共設(shè)置采樣點115個，統(tǒng)一由柱狀沉積物采樣器采集河流底積物表層0～30 cm范圍內(nèi)的底泥(淤泥)樣品，原始重量均大于3 kg，采樣點分布見圖1。

圖1 研究區(qū)域及采樣點分布圖

將采集的樣品先裝入布袋，待排干大部分水分后再裝入聚乙烯袋。之后進行風(fēng)干，取部分樣品經(jīng)低溫(40～50 ℃)烘干、粗碎、中碎、縮分等加工至測試要求。

研究區(qū)河流底泥中各重金屬的測試方法[21-22]見表1。

表1 研究區(qū)河流底泥各重金屬測試方法

2.2 潛在生態(tài)風(fēng)險評價

潛在生態(tài)風(fēng)險評價法能夠計算出沉積物中重金屬的污染程度，在常見的幾種沉積物重金屬污染評價方法中應(yīng)用最為廣泛，它綜合考慮了重金屬危害性及其對生態(tài)、環(huán)境的影響，能反映一種甚至多種重金屬的危害并定量潛在生態(tài)風(fēng)險程度[23-24]。計算公式如下：

Eri=Tri·Cfi

(1)

Cfi=Csi/Cni

(2)

(3)

式中：Eri為底泥中重金屬i的潛在生態(tài)危害系數(shù)；RI為底泥中多種重金屬綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)；Tri為底泥中重金屬i的毒性系數(shù)；Cfi為研究區(qū)底泥中重金屬i的富集系數(shù)；Csi為研究區(qū)底泥中重金屬i的濃度實測值，mg/kg；Cni為計算所需濃度參照值，mg/kg，選取研究區(qū)0～20 cm表層土壤背景值。

研究區(qū)河流底泥各重金屬毒性系數(shù)(Tri)及計算所需參照值(Cni)[25]見表2。

表2 研究區(qū)河流底泥各重金屬毒性系數(shù)和參照值

潛在生態(tài)危害系數(shù)(Eri)和潛在生態(tài)危害指數(shù)(RI)各自對應(yīng)的生態(tài)危害程度存在細微差別，具體見表3。

表3 潛在生態(tài)危害系數(shù)和危害指數(shù)與污染程度的關(guān)系

3 結(jié)果與分析

3.1 研究區(qū)河流底泥重金屬含量特征

對研究區(qū)115件河流底泥樣品的各重金屬元素含量特征值進行了統(tǒng)計計算，結(jié)果見表4，表4中還列出了國外部分地區(qū)的水體沉積物重金屬含量基準值臨界效應(yīng)濃度(threshold effects levels, TEL)和必然效應(yīng)濃度(probable effects levels, PEL)以及《農(nóng)用污泥污染物控制標準》(GB 4284—2018)。分析表4可知：(1)各重金屬含量的最大值與最小值的比值為8.68～400。與目前國內(nèi)外沉積物質(zhì)量標準相比，本研究區(qū)河流底泥重金屬平均值含量多處于TEL和PEL之間，表明河流底泥重金屬整體處于中等污染水平[26-28]。但大部分重金屬含量的最大值明顯高于沉積物PEL值，其中As、Cr、Hg、Ni等含量的最大值甚至超過了農(nóng)用污泥A類污染物控制標準[29]，表明研究區(qū)局部地段明顯存在這些元素的點源污染。(2)Cd、Cu、Hg、Ni的平均富集因子較大，分別為2.25、2.92、2.01、2.11，明顯超過土壤背景值，說明底泥中這些重金屬元素以人為富集為主，其中重金屬Cu的人為富集最嚴重。(3)Cr、Hg、Ni的變異系數(shù)均大于1，其中Hg變異系數(shù)最大(3.90)，表明Hg含量空間分布受到局部人為影響最大。其余大部分重金屬的變異系數(shù)在0.52～0.88之間，為中等。

表4 研究區(qū)河流底泥各重金屬元素含量特征值統(tǒng)計結(jié)果 mg/kg

3.2 研究區(qū)河流底泥重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險評價

根據(jù)公式(1)～(3)和表3，對研究區(qū)河流底泥中的重金屬開展?jié)撛谏鷳B(tài)風(fēng)險的計算與評價。計算出的各重金屬潛在生態(tài)危害系數(shù)(Eri)與相應(yīng)危害程度見表5；重金屬潛在生態(tài)危害指數(shù)(RI)評價與樣點統(tǒng)計結(jié)果見表6。

表5 研究區(qū)河流底泥各重金屬潛在生態(tài)危害系數(shù)(Eri)和危害程度

表6 研究區(qū)河流底泥重金屬潛在生態(tài)危害指數(shù)(RI)評價與樣點統(tǒng)計結(jié)果

由表5可以看出，各重金屬潛在生態(tài)危害系數(shù)(Eri)均值大小依次為Hg> Cd> As> Cu> Ni> Pb> Cr> Zn，對照表3發(fā)現(xiàn)，除Hg外其余7種重金屬的危害等級較低。Hg的潛在生態(tài)危害系數(shù)均值高達81.71，危害程度達到強，同時其潛在生態(tài)危害系數(shù)最大值高達3 428.57，危害程度已達到極強，需引起重視。Cd的危害程度為中等，但其潛在生態(tài)危害系數(shù)最大值對應(yīng)的危害程度也已達到極強，同樣需引起注意。

由表6可見，研究區(qū)115個底泥采樣點中，61個樣點的生態(tài)危害程度為輕微，占比為53.04%；41個樣點的生態(tài)危害程度為中等，占比為35.65%；11個樣點的生態(tài)危害程度為強，占比為9.57%；值得注意的是，有2個樣點達到很強生態(tài)危害。

3.3 研究區(qū)河流底泥重金屬來源分析

采用Pearson相關(guān)分析和R型聚類分析方法，對研究區(qū)河流底泥中各重金屬之間的相互關(guān)系及來源開展研究，結(jié)果見圖2和表7。

圖2 研究區(qū)河流底泥各重金屬R型聚類分析結(jié)果

由表7可看出，在P<0.01的水平下，Cu和Ni的相關(guān)系數(shù)最大，達到0.816，兩者相關(guān)性最強；As 和Cd均與Pb、Cu、Zn之間相關(guān)性顯著，Cr與Cu、Ni之間相關(guān)性顯著；Cd、Hg與其他元素相關(guān)性較弱。

表7 研究區(qū)河流底泥各重金屬元素Pearson相關(guān)系數(shù)矩陣

由圖2聚類分析結(jié)果可知，研究區(qū)河流底泥重金屬可分為3類。第1類包括除Cd、Hg以外的6種重金屬元素，它們再細分為兩個亞類：一類是As、Pb、Zn，這3個元素兩兩之間相關(guān)系數(shù)較大，另一類是Cr、Cu、Ni，其兩兩之間相關(guān)性也較強，存在中度正相關(guān)；第2類是Cd元素；第3類是Hg元素。說明Cd和Hg的來源途徑與其他元素有差異。Cu、Ni距離最近，即關(guān)系最密切，與Pearson相關(guān)分析中Cu和Ni存在最大相關(guān)性相一致。

Pearson相關(guān)分析及R型聚類分析結(jié)果表明：As、Pb、Zn之間、Cr、Cu、Ni之間具有很強的同源性；Cd、Hg與其他元素來源途徑均不同。推測As、Pb、Zn來源相似，Cr、Cu、Ni來源相似，Cd和Hg分別存在不同的來源。結(jié)合實地調(diào)查，進一步討論它們的分布特征和可能來源。

3.4 研究區(qū)河流底泥重金屬生態(tài)危害程度空間分布特征及來源分析

人類生活和工業(yè)生產(chǎn)活動是造成水體底泥重金屬污染的直接原因。本研究區(qū)屬江蘇省中部的重要工業(yè)城市，工業(yè)生產(chǎn)活動頻繁。將每個采樣點的多項重金屬潛在生態(tài)危害程度反映在空間上(見圖3)，可以更直觀地看出研究區(qū)河流底泥受重金屬污染的程度。

由圖3發(fā)現(xiàn)，西部河流底泥重金屬生態(tài)危害程度明顯高于中、東部地區(qū)，這與西部臨河一帶存在大量工業(yè)污染源有關(guān)；從西向東大部分底泥樣點重金屬危害程度下降，這與研究區(qū)河流流向由西向東相一致[30]。

研究區(qū)內(nèi)西部河流底泥重金屬潛在生態(tài)危害程度最高(圖3)，表現(xiàn)為重金屬Cd和Hg具有強、極強的危害。實地調(diào)查發(fā)現(xiàn)中、西部底泥很強、強、中等危害點多達8個，這些點附近存在一重要工業(yè)園區(qū)，聚集了發(fā)電業(yè)、化學(xué)品制造業(yè)、涂料顏料業(yè)以及石油、煤炭等燃料加工業(yè)等數(shù)十家大型工業(yè)企業(yè)。張光貴等[31]對洞庭湖的重金屬來源研究表明，Hg和Cd主要受工礦業(yè)采冶支配。滕彥國等[32]在分析整理國內(nèi)外城市環(huán)境地球化學(xué)的研究中，發(fā)現(xiàn)涂料、顏料制造業(yè)在生產(chǎn)過程中會直接或間接釋放Cd，化石燃料燃燒會釋放Cd、Hg。由此推測，本研究區(qū)河流底泥中Cd、Hg含量高、生態(tài)危害強與煤炭燃燒、冶煉、涂料行業(yè)有較密切成因關(guān)系。

西部底泥危害程度嚴重多以As、Cd、Hg為主要原因，S01樣點處出現(xiàn)Zn含量最大值：548 mg/kg，明顯高于沉積物PEL值[26-28]。經(jīng)調(diào)查，西部存在一國家級大型精細化工開發(fā)園區(qū)，區(qū)域內(nèi)聚集數(shù)百家精細化工、基礎(chǔ)化工、化工新材料等大規(guī)?；て髽I(yè)，而化學(xué)品制造會產(chǎn)生大量重金屬，例如As、Cd、Cr、Cu、Hg、Zn等[32]。因此推測底泥中的As、Cd、Hg、Zn污染與周圍大量化工生產(chǎn)活動有關(guān)。

研究區(qū)北部的S100樣點(圖3)相比其他樣點出現(xiàn)明顯的Cr、Ni復(fù)合中等危害，Cr含量為研究區(qū)最高值，即1 494 mg/kg。西部工業(yè)園區(qū)旁S06樣點(圖3)出現(xiàn)明顯Cu、Ni強生態(tài)危害，Cu和Ni含量為研究區(qū)最高值，分別為312和645 mg/kg。經(jīng)實地調(diào)查，東北部S100樣點附近存在一電線電纜公司，生產(chǎn)過程涉及合金，有研究表明合金生產(chǎn)過程會釋放重金屬Cr、Ni[32]。西部Cu、Ni強危害樣點S06上游存在一電鍍加工公司，主要從事Cu、Ni化學(xué)鍍電鍍加工，曾被投訴污水處置能力不佳、私加電鍍生產(chǎn)線，因此推斷Cu、Ni的釋放主要來自電鍍加工。金文獎等[33]研究溫州鰲江流域表層底泥時也得出相似結(jié)論。

圖3 研究區(qū)河流底泥重金屬潛在生態(tài)危害程度空間分布

綜上所述，研究區(qū)河流底泥重金屬污染主要表現(xiàn)為點源的分布，底泥中重金屬Cd與冶煉、化石燃料燃燒、涂料顏料業(yè)有關(guān)，Hg與化石燃料燃燒有關(guān)，Cr主要與合金制品制造有關(guān)，Cu和Ni與電鍍加工過程有關(guān)，As和Zn與化工制造業(yè)有關(guān)。

4 結(jié)論與建議

(1)研究區(qū)河流底泥樣品中，重金屬Hg含量平均值為0.41 mg/kg，Cd為0.36 mg/kg，As為12.04 mg/kg，Cu為43.26 mg/kg，Ni為48.77 mg/kg，Pb為35.95 mg/kg，Cr為108.11 mg/kg，Zn為140.30 mg/kg；Hg、Cd、Cu、Ni 富集因子較大，表現(xiàn)出明顯的人為富集趨勢；運用潛在生態(tài)風(fēng)險評價方法可知，Cd和Hg的危害最強。

(2)研究區(qū)河流底泥重金屬污染主要為As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Zn，尤其以Cd和Hg的污染較重；其中Cd污染主要與冶煉、化石燃料燃燒、涂料顏料業(yè)有關(guān)，Hg污染主要與化石燃料燃燒有關(guān)，Cr污染主要與合金制品制造有關(guān)，Cu和Ni污染與電鍍加工過程有關(guān)，As和Zn污染與化工制造業(yè)有關(guān)。

(3)針對研究區(qū)河流底泥重金屬污染情況，建議動態(tài)監(jiān)測并公開工業(yè)園區(qū)的污水排放情況、水質(zhì)、底泥質(zhì)量和各產(chǎn)品的特征污染物排放情況；建議監(jiān)測并公開河流下游各取水口的水質(zhì)和底泥質(zhì)量等；對河流排污進行實時處理并定期清淤，保障農(nóng)田灌溉水無污染及居民飲用水安全無害。