海洋低鹽度干濕交替環(huán)境不同金屬鍍層對 D32鋼保護特性研究

姜潔，許甜，劉婧

（中石油華東設(shè)計院有限公司，山東 青島 266071）

海洋腐蝕環(huán)境是影響海洋平臺壽命的關(guān)鍵因素之一。海洋腐蝕區(qū)域分為大氣區(qū)、浪花飛濺區(qū)、潮差區(qū)、全浸區(qū)和海泥區(qū)等5個區(qū)域[1]。其中大氣區(qū)主要為大氣腐蝕特征，腐蝕速率較低，約為0.03～ 0.08 mm/a[2-3]；潮差區(qū)主要表現(xiàn)為水線腐蝕，腐蝕速率約為0.1～0.37 mm/a[4-5]；全浸區(qū)和海泥區(qū)金屬的腐蝕行為受到溶解氧、微生物、pH、有機質(zhì)[6]等一系列因素的影響，金屬的腐蝕形貌為全面腐蝕和點蝕狀態(tài)，腐蝕速率分別約為0.13～0.25 mm/a和0.02～ 0.08 mm/a；浪花飛濺區(qū)（浪濺區(qū)）的腐蝕速率遠遠大于上述4個區(qū)域，腐蝕速率一般為0.3～0.5 mm/a，最高可達2.5 mm/a（阿拉斯基科克灣）。

在現(xiàn)場中，大氣區(qū)和浪濺區(qū)多采用有機涂層進行保護，潮差區(qū)、全浸區(qū)和海泥區(qū)多采用犧牲陽極+涂層的方式進行保護[7]。與大氣區(qū)相比，浪濺區(qū)不僅受到海洋大氣環(huán)境的腐蝕，同時也受到浪花干濕交替環(huán)境的影響。在干濕交替環(huán)境下，水分子可能會在涂層中發(fā)生擴散，引起涂層劣化，加劇涂層下金屬的腐蝕[8-10]。

我國勝利海域?qū)儆诘望}海域，鹽度僅為10～20 PSU。因此文中針對勝利海域的海洋浪濺區(qū)干濕交替環(huán)境金屬的腐蝕過程，分析了4種鍍層金屬（Al、Mg、Cu和Zn）在干濕交替和低氯離子濃度下的腐蝕 行為。據(jù)此優(yōu)選一種適合勝利海域的金屬鍍層，為提出一種海洋干濕交替環(huán)境涂層-金屬鍍層-金屬的保護體系提供借鑒。

1 實驗設(shè)置

1.1 電鍍

電鍍用D32鋼預(yù)處理：首先采用丙酮除油，去離子水清洗，無水乙醇脫水，并擦干，放入真空干燥器內(nèi)干燥24 h后，備用；在進行電鍍實驗之前，采用#800—#1200的防水砂紙逐級打磨至表面無明顯劃痕，并進行拋光處理。

實驗采用傳統(tǒng)雙電極電鍍體系，其中陽極為純度為99.99%的金屬電極，陰極為D32鋼（25 mm× 25 mm×2 mm，主要成分見表1）。溶液采用1 mol/L的對應(yīng)氯鹽。調(diào)整待鍍試樣與陽極的間距為6 cm，并保證兩電極表面正對。連接完畢后，打開電鍍電源，依據(jù)相應(yīng)的工藝參數(shù)，在操作面板上進行參數(shù)設(shè)置，電鍍電流密度為6 A/dm2。沉積過程中，由IKA公司ETS-D5型接觸式溫度傳感器控制水浴溫度恒定為50 ℃，磁力轉(zhuǎn)子攪拌速度為200 r/min，占空比為40%，頻率為50 Hz。電鍍時間為30 min，最終形成的鍍層厚度為(30±1) μm。

表1 D32鋼主要成分 Tab.1 Main composition of D32 steel

1.2 電化學(xué)測試

實驗溶液：采用分析純NaCl和去離子水配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的實驗溶液。

干濕交替循環(huán)試樣：在試樣上滴5滴試驗介質(zhì)（2% NaCl溶液），保證試片表面均被試驗介質(zhì)潤濕，然后使其在空氣中自然干燥；12 h后，再滴下試驗介質(zhì)，反復(fù)操作（10 d）來模擬干濕交替過程。

電化學(xué)測試實驗采用傳統(tǒng)的三電極體系，其中工作電極為干濕交替循環(huán)試樣，輔助電極為Pt電極，參比電極為SCE（飽和甘汞電極）。參比電極通過魯金毛細管與溶液接觸，其尖端與工作電極表面的距離小于2 mm（忽略溶液的IR降）。

電化學(xué)實驗設(shè)置：電化學(xué)測試所用工作站為PARSTAT2273，極化曲線的掃描速率設(shè)為0.3 mV/s，掃描電位范圍為±250 mV（相對于開路電位）；交流阻抗譜掃描范圍為105～10-2Hz，振幅為±5 mV；當(dāng)開路電位（EOCP）在300 s內(nèi)波動不超過±5 mV時，認為整個系統(tǒng)處于穩(wěn)定狀態(tài)，可進行交流阻抗和極化曲線測試。所有的測試均在恒溫進行，實驗溫度為20 ℃（模擬海水平均溫度）。

數(shù)據(jù)處理：電化學(xué)數(shù)據(jù)處理采用系統(tǒng)自帶的“PowerSuite”軟件和“ZSimpWin”軟件。

1.3 干濕交替循環(huán)試驗

開展干濕交替循環(huán)試驗，分析不同鍍層的耐蝕性。干濕循環(huán)試驗設(shè)置如上所述，每12 h為一個試驗周期，試驗30 d后，除掉表面腐蝕產(chǎn)物，通過三維掃描顯微鏡測試其表面最大蝕坑深度，并計算其全面腐蝕速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 動力學(xué)過程分析

不同金屬鍍層干濕交替試樣的開路電位和極化曲線測試結(jié)果如圖1所示，極化曲線的擬合結(jié)果見表2，不同金屬鍍層試樣的腐蝕電位和腐蝕電流密度比較如圖2所示。

圖2 不同金屬鍍層的試樣的腐蝕電位和腐蝕電流密度 Fig.2 Ecorr and Jcorr of D32 steel with different metal coatings

表2 極化曲線擬合結(jié)果 Tab.2 Polarization curve fitting results

圖1 不同金屬鍍層的試樣的開路電位和極化曲線 Fig.1 (a) Open circuit potential and (b) polarization curves of D32 steel with different metal coatings

與純鐵電極相比，鍍Zn/Al/Mg電極的開路電位 較負，分別為-0.886、-0.947、-1.341 V，而鍍Cu電極的開路電位較正，為-0.514 V。根據(jù)極化曲線測試結(jié)果，不同金屬鍍層電極在Tafel區(qū)間均呈現(xiàn)活化腐蝕的狀態(tài)，塔菲爾斜率比值均表現(xiàn)為陽極控制，但2個Tafel常數(shù)差別不大。鍍Zn和鍍Cu電極表現(xiàn)為較低的腐蝕電流密度，分別為4.97 μA/cm2和6.32 μA/cm2，而鍍Al電極的腐蝕電流密度最大，為19.14 μA/cm2。

從不同金屬的活性來說，Al為鈍性金屬，在干濕交替環(huán)境中，仍然極易形成致密的Al2O3鈍化膜。干濕交替條件下，鍍Al電極的腐蝕電流密度在5種電極中最大，高于純Fe電極（15.01 μA/cm2）。這是因為無論在單純的濕環(huán)境還是干環(huán)境，Al在表層都極易形成鈍化膜。在文中的研究條件下，氯離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為2%，而目前國際上的鋁基犧牲陽極以及相關(guān)的研究結(jié)果表明，鋁在不小于3.6%的含氯鹽條件下才可以保持活化腐蝕狀態(tài)。因此在文中引起鍍Al電極腐蝕電流密度最大的主要原因是由于在干濕交替條件下，液滴在空氣中自然蒸發(fā)的過程中，潤濕面積與干燥面積比逐漸發(fā)生變化，在鈍化膜表面形成微電池，潤濕位置作為陽極，逐漸破壞腐蝕產(chǎn)物膜。在20個干濕循環(huán)周期內(nèi)（12 h為1個周期，實驗時間為10 d），致密表面膜發(fā)生破裂，表現(xiàn)為活化腐蝕狀態(tài)。

對于鍍Cu電極，首先生成CuO和Cu2O。在含有氯離子的條件下，Cu2O溶解生成Cu2+，最終主要形成疏松腐蝕產(chǎn)物Cu2Cl2(OH)3（Cu→Cu2O→Cu2+→Cu2Cl2(OH)3）。Cu2Cl2(OH)3不導(dǎo)電，表現(xiàn)為較好的電絕緣性，因此其腐蝕電流密度較小，但是由于其結(jié)構(gòu)疏松，容易促進氯離子擴散引發(fā)點蝕。

對于鍍Mg電極，其電負性最低，為-1.36 V（vs. SCE），表面鍍層金屬活性最大，但是其腐蝕電流密度為10.66 μA/cm2，小于純鐵電極和鍍Al電極，而大于鍍Zn電極和鍍Cu電極。這是由于金屬Mg的腐蝕活性最大，初期的腐蝕速率較快，能夠在電極表面快速形成大量的腐蝕產(chǎn)物。從Tafel斜率比值可以看出，鍍Mg電極最大，說明此時電極腐蝕過程受到陽極離子擴散過程控制，因此腐蝕電流密度相對較低。

對于鍍Zn電極，相關(guān)研究表明，在大多數(shù)自然環(huán)境中，鋅的腐蝕速率只有鋼的1/10～1/100[11-12]。在干濕交替的環(huán)境中，文中研究結(jié)果表明，鍍層電極是鐵電極腐蝕速度的1/3，并且在鋅鍍層受破壞而鐵暴露的地方，鋅涂層與鋼基體之間的電偶作用能提供額外的保護[13-14]。這一特性是鎂鍍層[15]和鋁鍍層[16-17]所不具備的。

不同金屬鍍層干濕交替試樣的電化學(xué)阻抗測試結(jié)果如圖3所示，電化學(xué)阻抗等效電路擬合結(jié)果見表3，不同金屬鍍層的試樣的擬合參數(shù)比較如圖4所示。

圖3 不同金屬鍍層的試樣的電化學(xué)阻抗曲線 Fig.3 EIS curves of D32 steel with different metal coatings

表3 等效電路擬合參數(shù)結(jié)果 Tab.3 Equivalent circuit fitting parameter results

圖4 不同金屬鍍層的試樣的電化學(xué)阻抗擬合結(jié)果比較 Fig.4 Comparison of Fitted results of D32 steel with different metal coatings: a) system capacitance; b) surface resistance; c) double layer capacitance; d) charge transfer resistance

從不同金屬鍍層干濕交替試樣的Bode圖（lgf-φ曲線）中可以看出，不同金屬鍍層試樣均表現(xiàn)為2個峰值，即存在2個時間常數(shù)，考慮到金屬的電化學(xué)腐蝕過程，因此選擇等效電路為Rs(Q(Rp(CdlRct)))：Rs為溶液電阻，Q為體系電容，Rp為表面電阻，Cdl為雙電層電容，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻。

在 Nyquist圖中，容抗弧半徑rAl＞rCu＞rZn≈rFe＞rMg，同時鍍Zn電極和純Fe電極的Nyquist曲線基本重合，而鍍Zn電極、純Fe電極和鍍Mg電極的高頻區(qū)基本重合。從電化學(xué)阻抗擬合參數(shù)可以看出，鍍Al電極的表面反應(yīng)電阻最大（Rp=7040.17 Ω·cm2），而其電荷轉(zhuǎn)移電阻遠小于鍍Cu電極，與鍍Zn電極和純Fe電極接近。這是因為雖然Al容易生成致密鈍化膜（Rp較大），而干濕交替環(huán)境引發(fā)的點蝕也促進了金屬本身的活化過程（Rct較?。18]。在5種金屬中，由于Mg的電化學(xué)活性最大，因此雙電層電容最大（Cdl=1.19×10-3F/cm2），電荷轉(zhuǎn)移電阻最?。≧ct=2.88×103Ω·cm2），表面電阻（Rp=95.77Ω·cm2）遠小于鍍Al電極，而略大于其他3種電極。這是由于電化學(xué)反應(yīng)較快，腐蝕產(chǎn)物在電極表面大量聚集造成的。從電化學(xué)反應(yīng)過程來看，上述5種電極中，鍍Cu電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻最大（Rct=1.43×104Ω·cm2），即腐蝕阻力最大。這是由于表面聚集的Cu腐蝕產(chǎn)物不導(dǎo)電，阻礙了電子的轉(zhuǎn)移過程，因此抑制了腐蝕反應(yīng)過程。

2.2 腐蝕速率及腐蝕圖像分析

開展30 d的干濕循環(huán)試驗，實驗結(jié)束后，清除表面腐蝕產(chǎn)物，計算全面腐蝕速率；通過三維掃描顯微鏡測試最大蝕坑深度，計算點蝕速率，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同金屬鍍層的試樣的全面腐蝕速率和點蝕速率 Fig.5 Total corrosion rate and pitting corrosion rate of D32 steel with different metal coatings

從全面腐蝕速率結(jié)果來看，鍍Mg電極＞純Fe電極＞鍍Zn電極＞鍍Cu電極＞鍍Al電極。這是因為在5種金屬中，Mg的腐蝕活性最高，因此其全面腐蝕速率最大，而Al由于鈍化特性，表面致密腐蝕產(chǎn)物膜阻礙了全面腐蝕過程[19-20]。從點蝕速率來看，鍍Al電極＞鍍Cu電極＞鍍Zn電極＞純Fe電極＞鍍Mg電極。這是因為鍍Al電極表面形成了致密鈍化膜，在干濕交替和低氯離子濃度下，發(fā)生了明顯的點蝕行為，因此在5種電極中其點蝕速率最大。對于鍍Cu電極來說，一方面，Cu的腐蝕產(chǎn)物表現(xiàn)為較好的電絕緣性，疏松腐蝕產(chǎn)物層容易吸收氯離子進入，由此引發(fā)了基體的點蝕現(xiàn)象。另一方面，鍍層破損，由于Cu的電位較正，形成Cu-Fe電偶腐蝕促進了點蝕過程。對于Fe、Mg和Zn等3種金屬，在干濕交替和氯離子環(huán)境下表現(xiàn)為活化腐蝕狀態(tài)，因此3種電極在文中的實驗條件下點蝕速率基本相等（Mg 0.96 mm/a，Zn 1.02 mm/a，F(xiàn)e 1.00 mm/a）。

3 結(jié)論

文中分析了5種金屬鍍層在低氯離子和干濕交替環(huán)境下的腐蝕特征，確定海洋干濕交替環(huán)境下D32鋼的最佳金屬鍍層，主要得到以下結(jié)論：

1）從電化學(xué)測試結(jié)果可以看出，在干濕交替（10 d，20個循環(huán)）和低氯離子濃度下（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%）下，5種電極均表現(xiàn)為活化腐蝕狀態(tài)，均為陽極控制狀態(tài)。4種金屬鍍層腐蝕電位：鍍Cu電極＜鍍Zn電極＜鍍Al電極＜鍍Mg電極；腐蝕電流密度：鍍Zn電極＜鍍Cu電極＜鍍Mg電極＜鍍Al電極。同時，相比于鍍Al電極和鍍Mg電極來說，鍍Cu電極表面腐蝕產(chǎn)物具有電絕緣性，鍍Zn電極能夠提供陰極保護的作用，可以優(yōu)先考慮用于海洋干濕交替環(huán)境中。

2）通過60個干濕循環(huán)周期分析5種電極的腐蝕形態(tài)，全面腐蝕速率：鍍Al電極＜鍍Cu電極＜鍍Zn電極＜鍍Mg電極；點蝕速率：鍍Mg電極＜鍍Zn電極＜鍍Cu電極＜鍍Al電極。考慮到電極一旦發(fā)生點蝕，失效過程將大大加快，同時考慮到鍍Zn電極的陰極保護作用，因此在海洋低鹽度干濕交替環(huán)境下，D32鋼可采用鍍Zn方法來進行保護。