草酸對(duì)混凝土耐久性能的影響

羅小東，蒲東，楊貴淞，朱金華，張奔

（成都建工賽利混凝土有限公司，四川 成都 610015）

0 前言

混凝土作為一種當(dāng)代最主要、用量最大的建筑材料，其性能與經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)較其他建筑材料更突出。混凝土具有可澆筑性、經(jīng)濟(jì)性好、強(qiáng)度高耐久性好等優(yōu)點(diǎn)。但是混凝土又具有很大的弱點(diǎn)，比如其在復(fù)雜條件下強(qiáng)度會(huì)衰減變化[1]。

在極少混凝土生產(chǎn)企業(yè)中，存在使用含有草酸的地下水、漿水作為拌合用水的情況，所生產(chǎn)出的混凝土可能會(huì)有較大的質(zhì)量隱患。

由于草酸能與混凝土中水泥水化產(chǎn)物 Ca(OH)2、碳酸鈣反應(yīng)，也常被用于混凝土污漬的清除，少部分混凝土生產(chǎn)企業(yè)利用草酸對(duì)混凝土運(yùn)輸車輛及其它受混凝土臟污的地方進(jìn)行清洗?，F(xiàn)行國(guó)家或地方環(huán)護(hù)法律中生產(chǎn)廢水相關(guān)管理?xiàng)l例規(guī)定預(yù)拌混凝土生產(chǎn)廢水不得外排，部分企業(yè)為節(jié)約生產(chǎn)成本并未按照相關(guān)廢棄物處理辦法請(qǐng)專業(yè)公司處理，直接將使用草酸清洗后的廢水排入生產(chǎn)廢水回收利用系統(tǒng)，用于混凝土拌合生產(chǎn)。

因此確定將含草酸的地下水和漿水作為拌合用水對(duì)混凝土性能的影響對(duì)于指導(dǎo)生產(chǎn)質(zhì)量控制及混凝土耐久性風(fēng)險(xiǎn)防控具有重要的意義。

1 試驗(yàn)材料

1.1 水泥

選用都江堰拉法基水泥有限公司的 P·O42.5R 普硅水泥，性能如表1 所示。

表1 水泥的物理力學(xué)性能

1.2 粉煤灰

選用成都博磊粉煤灰循環(huán)開發(fā)有限公司的Ⅰ級(jí)粉煤灰，性能如表2 所示。

表2 粉煤灰的主要指標(biāo) %

1.3 磨細(xì)礦渣粉

礦粉選用峨眉山宏源資源循環(huán)開發(fā)有限公司 S75 級(jí)礦粉，性能如表3 所示。

表3 礦粉的主要指標(biāo)

1.4 泵送劑

選用北京中安遠(yuǎn)大科技發(fā)展有限公司 ZA-I 型聚羧酸高性能泵送劑。

2 試驗(yàn)方案

為模擬使用含草酸的地下水，在草酸中加入飲用水稀釋至 pH 值為 5.0、6.0 和 7.0 的草酸溶液，取溶液進(jìn)行混凝土拌制；為模擬使用含有草酸的漿水，在漿水中加入草酸調(diào)整 pH 值為 7.5、8.2、9.2、10.2 的漿水混合溶液，攪拌均勻后取溶液進(jìn)行混凝土試驗(yàn)。對(duì)比分析草酸對(duì)拌合物工作性能、力學(xué)和抗氯離子性能的影響。

參照我公司的 C30 混凝土配合比進(jìn)行試驗(yàn)，配合比如表4 所示。

表4 C30混凝土試驗(yàn)配合比 kg/m3

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 草酸溶液、漿水混合溶液對(duì)混凝土和易性及力學(xué)性能的影響

按方案在相同配合比條件下，將不同 pH 草酸溶液與 pH 值為 7.2 的飲用水進(jìn)行對(duì)比，將不同 pH 值的漿水混合溶液與 pH 值為 11 的漿水進(jìn)行對(duì)比，試驗(yàn)結(jié)果如表5。

由表5 試驗(yàn)坍落度和擴(kuò)展度可知，不同 pH 值的草酸溶液、漿水混合溶液對(duì)混凝土的和易性影響較小，可能是現(xiàn)有聚羧酸外加劑為酸性，與草酸不發(fā)生反應(yīng)。

表5 草酸溶液、漿水混合溶液試驗(yàn)結(jié)果

在兩種情況下，隨著拌合用水的 pH 值降低，混凝土的凝結(jié)時(shí)間也隨之明顯增長(zhǎng)，但草酸溶液相較漿水混合溶液對(duì)凝結(jié)時(shí)間影響更大。草酸溶液延長(zhǎng)凝結(jié)時(shí)間可能是因?yàn)樵谒磻?yīng)快速放熱期，草酸與水泥顆粒進(jìn)行反應(yīng)，并在水泥顆粒表面析出不溶的草酸鈣，逐漸在顆粒周圍形成密實(shí)的包裹層，進(jìn)一步減緩水泥顆粒的水化，最終導(dǎo)致凝結(jié)時(shí)間的變長(zhǎng)。漿水混合溶液對(duì)凝結(jié)時(shí)間影響原理則不同，草酸加入漿水后，草酸中的 H+和漿水中的 OH-中和，降低水泥水化過程中 C3S 的溶解、成核速率，從而延緩凝結(jié)。C3S 的溶解、成核反應(yīng)如下：

C3S 的溶解：

CX- S - Hy的沉淀：

由反應(yīng)式可知，OH-濃度降低，C-S-H 凝膠的成核速度也會(huì)降低，凝結(jié)時(shí)間變長(zhǎng)，因此在生產(chǎn)企業(yè)中大量使用草酸對(duì)混凝土凝結(jié)時(shí)間有較大風(fēng)險(xiǎn)。

如圖1 所示，在使用草酸溶液時(shí)，在 pH 分別為7、6、5 時(shí)，相對(duì) pH 為 7.2 的飲用水，強(qiáng)度分別增長(zhǎng)4.0%、5.7% 和 8.7%。表現(xiàn)為隨著草酸溶液 pH 的降低，混凝土 R7 與 R28 強(qiáng)度有一定升高，這可能是草酸溶液中草酸與原材料中鈣質(zhì)材料和水化生成的 Ca(OH)2反應(yīng)生成不溶于水的草酸鈣，并結(jié)晶成核，其本身具有一定強(qiáng)度，故在試塊抗壓強(qiáng)度上有小幅增長(zhǎng)。

圖1 拌合物 pH 值對(duì)混凝土強(qiáng)度的影響

但草酸與原材料中的 CaCO3反應(yīng)生成草酸鈣與 CO2的過程，易導(dǎo)致內(nèi)部生成較多的有害孔，在后期對(duì)有害離子的抗侵蝕能力變?nèi)酰也菟崤c Ca(OH)2生成草酸鈣的反應(yīng)通常還會(huì)消耗混凝土內(nèi)部 Ca(OH)2結(jié)晶體，使得混凝土在后期碳化作用下 Ca(OH)2被消耗，引起混凝土內(nèi)鋼筋表面失去鈍化膜而產(chǎn)生銹蝕、膨脹，最終導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)耐久性變差。因此草酸溶液的使用需考慮其對(duì)混凝土耐久性的影響。

使用漿水混合溶液時(shí)，其 pH 對(duì)混凝土 7d 和 28d抗壓強(qiáng)度影響較小，與使用草酸溶液結(jié)論不一致，可能是因?yàn)椴菟嵩诩尤霛{水中后立即與其中的鈣質(zhì)材料和未水化水泥等物質(zhì)反應(yīng)生成草酸鈣，而混凝土內(nèi)部水化反應(yīng)生成物為堿性，僅僅降低混凝土拌合用水 pH 從而影響拌合物性能。

3.2 漿水混合溶液對(duì)混凝土耐久性能的影響

按 GB/T 50082—2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)上述試驗(yàn)中試塊處理后進(jìn)行電通量測(cè)試，探索含草酸漿水對(duì)混凝土抗氯離子性能影響。測(cè)試結(jié)果見表6。

表6 不同時(shí)間試樣電流與電通量值

由表6，隨著漿水混合溶液 pH 的降低，混凝土的電通量值逐漸增大，混凝土耐久性能降低。使用正常漿水時(shí)電通量值為 1791C，為 Q-Ⅲ 等級(jí)，當(dāng) pH 值達(dá)到7.5 時(shí)混凝土中氯離子滲透最嚴(yán)重，達(dá)到 Q-Ⅱ 等級(jí)。這可能是由于相對(duì)正常漿水而言，加入草酸后 OH-逐漸被消耗，在一定程度上抑制了混凝土中粉煤灰的火山灰反應(yīng)，導(dǎo)致混凝土的強(qiáng)度與耐久性受損。

粉煤灰含大量的無(wú)定形或玻璃態(tài)氧化硅，能與Ca(OH)2反應(yīng)生成 C-S-H （式 (1)），或在鈣硅摩爾比較高時(shí)，發(fā)生二次火山灰反應(yīng)（式 (2)）。并且，粉煤灰中通常含有活性氧化鋁能與 Ca(OH)2反應(yīng)生成鋁酸鈣水化物（式 (3)）。反應(yīng)式如下：

二次火山灰反應(yīng)：

火山灰反應(yīng)為固相體積增大反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行混凝土內(nèi)的最終孔隙率將會(huì)減少，能有效降低混凝土中的有害孔隙，提升混凝土的抗氯離子侵蝕性能及后期強(qiáng)度。因此，可以說草酸對(duì) OH-的消耗在一定程度上會(huì)降低混凝土的耐久性。

4 結(jié)論

使用草酸溶液作為拌合用水時(shí)，拌合時(shí)形成大量草酸鈣并結(jié)晶成核，混凝土強(qiáng)度有一定升高，但容易導(dǎo)致拌合物凝結(jié)時(shí)間明顯延長(zhǎng)，且在內(nèi)部生成較多有害孔，消耗混凝土內(nèi)部堿度，有耐久性降低風(fēng)險(xiǎn)。生產(chǎn)過程需注意避免草酸在使用過程中的泄露及生產(chǎn)器具清洗后殘留。

使用漿水混合溶液作為拌合用水時(shí)，對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度影響較小，但同樣延長(zhǎng)凝結(jié)時(shí)間。且隨著漿水 pH的不斷降低，在一定程度上抑制了混凝土中的火山灰反應(yīng)，導(dǎo)致混凝土的耐久性受損。