PAN/AgNPs/TiO2納米纖維膜結(jié)構(gòu)性能優(yōu)化

張海霞，賈 琳，曹田田

(河南工程學(xué)院 紡織工程學(xué)院，河南 鄭州 450007)

隨著科技的發(fā)展和人們生活水平的提高，具有防電磁輻射、防紫外線、阻燃等防護(hù)功能的紡織品越來(lái)越受到大家的青睞。目前，電磁輻射已成為僅次于水污染、空氣污染、噪聲污染的第四大環(huán)境污染源。在人們的日常生活中，電腦、手機(jī)、微波爐、電磁爐等電子產(chǎn)品和家用電器逐漸普及，它們產(chǎn)生的電磁輻射也受到了越來(lái)越多的關(guān)注[1]。電磁輻射一方面會(huì)影響手機(jī)、廣播、電視等設(shè)備的正常工作；另一方面，長(zhǎng)期處于電磁輻射環(huán)境中，人體的免疫系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)等可能會(huì)受到不同程度的損害[2]。因此，開(kāi)發(fā)具有防電磁輻射功能的紡織品具有非常重要的實(shí)際意義。目前市場(chǎng)上常見(jiàn)的電磁輻射屏蔽面料主要是不銹鋼纖維混紡織物和鍍銀纖維混紡織物，相對(duì)于不銹鋼纖維混紡織物，鍍銀纖維混紡織物對(duì)手機(jī)輻射的屏蔽功能更好[3]。納米銀顆粒(AgNPs)因具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能和抗菌性能，常用于開(kāi)發(fā)具有防電磁輻射或抗菌功能的紡織品[4]。

紫外線是指波長(zhǎng)為200～400 nm的電磁波，短期照射紫外線可以殺菌消毒，促進(jìn)人體合成維生素D，但長(zhǎng)期照射則會(huì)曬傷皮膚，導(dǎo)致皮膚紅腫、產(chǎn)生雀斑，甚至有誘發(fā)皮膚癌的可能。根據(jù)波長(zhǎng)的不同，紫外線又分為短波UVC(200～280 nm)、中波UVB(280～315 nm)和長(zhǎng)波UVA(315～400 nm)，到達(dá)地球表面的主要是長(zhǎng)波UVA和中波UVB，短波UVC被大氣中的臭氧層所吸收[5-6]。因此，防紫外線主要是防長(zhǎng)波UVA和中波UVB。二氧化鈦(TiO2)納米顆粒作為無(wú)機(jī)的紫外線屏蔽劑，具有安全、無(wú)毒、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，TiO2吸收紫外線的能量后，形成容易移動(dòng)且活性很強(qiáng)的電子空穴對(duì)，可以發(fā)生各種氧化還原反應(yīng)，具有優(yōu)異的抗菌性能[7]。Pant等[8]將TiO2納米顆粒加入錦綸6溶液中，制備的復(fù)合納米纖維膜不僅具有優(yōu)異的紫外線防護(hù)性能，還具有優(yōu)良的防污和抗菌性能。趙金玉等[9]將TiO2加入聚氨酯(PU)溶液中，制備了PU/TiO2納米纖維濾膜，發(fā)現(xiàn)TiO2的加入有效地提升了納米纖維濾膜的紫外線防護(hù)性能。

本研究將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的AgNPs和TiO2顆粒加入聚丙烯腈(PAN)溶液中，在保證靜電紡絲正常進(jìn)行的基礎(chǔ)上，按照L9(34)正交試驗(yàn)方案，制備出具有防電磁輻射和防紫外線雙重功能的PAN/AgNPs/TiO2納米纖維膜，測(cè)試不同纖維膜的微觀形貌、防紫外線性能、防電磁輻射性能和拉伸性能，并進(jìn)行直觀分析和方差分析，得到最優(yōu)試驗(yàn)方案，為今后進(jìn)一步研發(fā)防電磁輻射/防紫外線納米紡織品奠定了基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)

1.1 材料

聚丙烯腈(PAN，質(zhì)均相對(duì)分子量為85 000，上海金山石油化工有限公司)，納米銀顆粒(AgNPs，粒徑為50 nm左右，宇航金屬材料有限公司)，二氧化鈦(TiO2，P25，北京上偉科林科貿(mào)有限責(zé)任公司)，二甲基甲酰胺(DMF，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 正交試驗(yàn)方案

本試驗(yàn)選擇的2個(gè)因素分別是AgNPs和TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，每個(gè)因素取3個(gè)水平，進(jìn)行2因子3水平正交試驗(yàn)。依據(jù)前期研究結(jié)果[10]選取2個(gè)因素水平，具體見(jiàn)表1。試驗(yàn)方案采用L9(34)正交表，不考慮交互作用，具體見(jiàn)表2。

表1 正交試驗(yàn)因素水平表Tab.1 Factors level of orthogonal test

表2 正交試驗(yàn)方案Tab.2 Orthogonal test scheme

1.3 試樣制備

配制溶液：在溶液配制瓶中放入一定質(zhì)量的PAN粉末和DMF溶劑，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的純PAN透明均質(zhì)溶液；按表2所示的試驗(yàn)方案，分別在純PAN溶液中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的AgNPs和TiO2，配制得到9種PAN/AgNPs/TiO2混合懸浮溶液。

靜電紡絲：利用自制的靜電紡絲設(shè)備依次對(duì)PAN/AgNPs/TiO2混合溶液進(jìn)行靜電紡絲，得到9種PAN/AgNPs/TiO2納米纖維膜，編號(hào)為1～9。紡絲時(shí)，高壓電源為15 kV，注射泵流量為1 mL/h，平頭針頭與平板接收裝置的距離為20 cm。

1.4 測(cè)試儀器與方法

微觀形貌：將納米纖維膜裁剪成邊長(zhǎng)約2 mm的正方形，用導(dǎo)電膠粘在試樣臺(tái)上并進(jìn)行鍍金處理；利用TM 3000型掃描電子顯微鏡(SEM，日本Hitachi公司)觀察納米纖維膜的微觀形貌并保存其SEM圖像；使用Image J軟件在SEM圖像中隨機(jī)選取50根纖維，測(cè)量纖維直徑并計(jì)算其平均值和標(biāo)準(zhǔn)差。

防紫外線性能：將納米纖維膜裁剪成邊長(zhǎng)為5 cm的正方形試樣并放置于UV-2000F型紫外線透反射分析儀(美國(guó)Labsphere公司)中進(jìn)行測(cè)試，記錄試樣的紫外線防護(hù)系數(shù)UPF、UVA透過(guò)比TUVA和UVB透過(guò)比TUVB，每種試樣測(cè)試5次，結(jié)果取平均值。

防電磁輻射性能：選取手機(jī)作為輻射源，把納米纖維膜按照測(cè)試手機(jī)尺寸進(jìn)行裁剪，用裁剪好的試樣完全覆蓋住手機(jī)屏幕；手機(jī)與LZT-1150型電磁輻射檢測(cè)儀(北京龍震天科技開(kāi)發(fā)有限公司)垂直放置，兩者間距為10 cm，調(diào)整檢測(cè)儀位置使其位于手機(jī)屏幕中心；選擇高頻(high)按鈕，待數(shù)值穩(wěn)定后讀取輻射量，每種試樣測(cè)試5次，結(jié)果取平均值。

拉伸性能：將納米纖維膜裁剪成長(zhǎng)30 mm、寬2 mm的長(zhǎng)方形試樣，用XQ-2型纖維強(qiáng)伸度儀(上海新纖儀器公司)進(jìn)行測(cè)試，夾持距離為20 mm，預(yù)加張力為0.25 cN，拉伸速度為20 mm/min，記錄試樣的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率，每種試樣測(cè)試5次，結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀形貌

9種PAN/AgNPs/TiO2納米纖維膜的SEM圖像見(jiàn)圖1。

圖1 納米纖維膜SEM圖像(×5 000)Fig.1 SEM image of nanofiber membrane (×5 000)

相較于純PAN納米纖維膜表面光滑、纖維直徑分布均勻的微觀形貌[11]，從圖1中可以看出，加入AgNPs和TiO2顆粒后，制備的PAN/AgNPs/TiO2納米纖維膜表面都比較粗糙，纖維表面有顆粒團(tuán)聚。這主要是因?yàn)锳gNPs和TiO2作為無(wú)機(jī)的納米顆粒，不能溶解于DMF中，通過(guò)靜電紡絲過(guò)程以后，AgNPs和TiO2顆粒附著在納米纖維表面。另外，TiO2納米顆粒擁有較高的表面能，表面化學(xué)活性高，所以部分顆粒在纖維表面發(fā)生了團(tuán)聚。雖然部分AgNPs和TiO2顆粒附著在纖維表面，但由于纖維的雜亂無(wú)取向排列，AgNPs和TiO2顆粒依然分散在納米纖維膜內(nèi)部，在使用過(guò)程中不會(huì)出現(xiàn)顆粒脫落現(xiàn)象。

2.2 直觀分析

試樣微觀形貌指標(biāo)選用平均直徑，防紫外線性能指標(biāo)選用UPF，防電磁輻射性能指標(biāo)選用輻射量，拉伸性能指標(biāo)選用斷裂強(qiáng)力，以平均直徑和輻射量越小越好、UPF和斷裂強(qiáng)力越大越好進(jìn)行分析，正交試驗(yàn)直觀分析結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知，2個(gè)因素對(duì)納米纖維膜的平均直徑、防紫外線性能、防電磁輻射性能及拉伸性能影響的主次地位存在差異。影響試樣平均直徑、防紫外線性能、拉伸性能的主要因素是TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)，次要因素是AgNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)；對(duì)于試樣的防電磁輻射性能而言，AgNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)其的影響大于TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)。從4個(gè)性能指標(biāo)來(lái)看，不同指標(biāo)所對(duì)應(yīng)的最優(yōu)方案也存在差異，可通過(guò)綜合平衡法最終獲得最優(yōu)試驗(yàn)方案。

表3 正交試驗(yàn)直觀分析結(jié)果Tab.3 Results of the intuitive analysis of the orthogonal test

因素A(AgNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù))：對(duì)于試樣的防電磁輻射性能而言A3最好，并且是防電磁輻射性能的主要影響因素，應(yīng)重點(diǎn)考慮；對(duì)于試樣的平均直徑、防紫外線性能和拉伸性能而言則是次要因素，而且影響不大。因此，對(duì)于因素A來(lái)說(shuō)選擇A3，即AgNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6%。

因素B(TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù))：對(duì)于試樣的平均直徑、防紫外線性能、拉伸性能而言均是主要影響因素，其中對(duì)于平均直徑而言B1最好，對(duì)于防紫外線性能、拉伸性能而言B3最好；對(duì)于試樣的防電磁輻射性能而言是次要影響因素，B3最好。因此，根據(jù)因素對(duì)不同指標(biāo)的重要程度和多數(shù)傾向選擇B3，即TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%。

綜合上述分析，得到最優(yōu)試驗(yàn)方案為A3B3，即AgNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.60%、TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%。

2.3 方差分析

為進(jìn)一步了解AgNPs和TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)試樣平均直徑、防紫外線性能、防電磁輻射性能和拉伸性能影響的顯著性，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了方差分析，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 方差分析Tab.4 Variance analysis

由表4可知，AgNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)試樣的防電磁輻射性能影響非常顯著，對(duì)平均直徑、防紫外線性能、拉伸性能影響不顯著；TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)試樣的防紫外線性能和拉伸性能影響非常顯著，對(duì)平均直徑影響顯著，對(duì)防電磁輻射性能影響不顯著。

直觀分析和方差分析的結(jié)果一致，最優(yōu)方案均為A3B3，即AgNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.60%、TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%。此時(shí)，PAN/AgNPs/TiO2納米纖維膜纖維平均直徑為311.16 nm；UPF為1 060.60，TUVA為1.04%，TUVB為0.05%，紫外線防護(hù)性能優(yōu)異；輻射量為0.40 μW/cm2，具有較好的電磁屏蔽效應(yīng)；斷裂強(qiáng)力為74.96 cN，斷裂伸長(zhǎng)率為47.30%。

3 結(jié)語(yǔ)

選擇AgNPs和TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為因素，每個(gè)因素取3個(gè)水平，按照L9(34)正交試驗(yàn)方案制備試驗(yàn)用PAN/AgNPs/TiO2納米纖維膜，對(duì)其微觀形貌、防紫外線性能、防電磁輻射性能和拉伸性能進(jìn)行了測(cè)試。通過(guò)直觀分析和方差分析可知：AgNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)納米纖維膜防電磁輻射性能影響非常顯著；TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)納米纖維膜直徑影響顯著，對(duì)其防紫外線性能和拉伸性能影響也非常顯著；通過(guò)綜合平衡法可得到最優(yōu)試驗(yàn)方案為AgNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.60%、TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.75%，此時(shí)PAN/AgNPs/TiO2納米纖維膜的綜合性能較好。