油墨中揮發(fā)性有機物測試問題辨析

寇懷江 何曉燕 李桐路 朱敏

（1.通標標準技術(shù)服務（天津）有限公司，天津 300457；2.通標標準技術(shù)服務有限公司廣州分公司，廣東廣州 510663）

隨著經(jīng)濟持續(xù)快速發(fā)展，環(huán)境污染問題日益凸顯。我國多年來在環(huán)境治理方面進行了不懈的努力，2018 年6 月27 日，國務院發(fā)布《打贏藍天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動計劃》[1]，旨在從生產(chǎn)、生活各個領域降低污染物的排放，改善環(huán)境空氣質(zhì)量。該文件要求制訂揮發(fā)性有機物（VOCs）排放重點行業(yè)綜合整治方案，2019 年底前完成涂料、油墨、膠粘劑、清洗劑等產(chǎn)品VOCs 含量限值強制性國家標準制定工作?；诖?，我國于2019年～2020年期間先后發(fā)布了9 個VOCs 限制方面的強制性國家標準[2-10]。其中GB 38507-2020《油墨中可揮發(fā)性有機化合物(VOCs)含量的限值》為油墨領域VOCs 含量限制的強制性國家標準，同時發(fā)布了GB/T 38608-2020《油墨中可揮發(fā)性有機化合物（VOCs）含量的測定方法》[11]作為此標準配套的VOCs 檢測標準。

這兩個標準的發(fā)布，對控制油墨產(chǎn)品VOCs 排放，引導油墨產(chǎn)業(yè)向低污染、高技術(shù)、高質(zhì)量發(fā)展起到了重要作用。但是也暴露出一些與VOCs 測試相關的問題。

1 GB 38507-2020 問題

該標準第8 章列出了禁用溶劑清單，指出在油墨產(chǎn)品生產(chǎn)過程中不應人為添加鹵代烴及附錄A 中所列溶劑，但是沒有像該標準對VOCs 限制那樣列明限值和測試方法，具體如下：

1.1 鹵代烴的禁用范圍問題

該標準對鹵代烴的禁用范圍不明確。鹵代烴是烴分子中的氫原子被鹵素原子取代后的各種化合物的統(tǒng)稱，所含化合物非常繁多，該標準中未進行定義，實際生產(chǎn)中怎樣執(zhí)行此限制成為難題，甚至產(chǎn)生歧義。鹵代烴的應用由于面臨嚴重的環(huán)境問題而備受人類重視，例如聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署發(fā)起各國簽署的《保護臭氧層維也納公約》《關于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書》，要求各國消減氯氟烴、溴氟烴等產(chǎn)品的使用。中國為履行這兩個公約及其修正案規(guī)定的義務，發(fā)布了管控清單[12]及行政法規(guī)[13]，96 種鹵代烴受到控制。再如我國汽車、電子電器等行業(yè)所限制[14,15]的含溴阻燃劑也屬于鹵代烴。在溶劑領域，目前應用最多的鹵代烴是氯代烴，“藍天保衛(wèi)戰(zhàn)行動計劃”所涉及的標準與其它類似標準也均限制氯代烴，這些標準限制范圍及測試方法都很明確，如表1 所示。這些標準中所限制的氯代烴的數(shù)量為4 種～11 種不等，測試方法也不相同。GB 38507-2020 中鹵代烴的禁用范圍以及使用哪個方法進行測試，需要標準制定方明確解釋。

表1 部分限制氯代烴的標準一覽表

1.2 禁用溶劑的測試方法問題

該標準所禁用的鹵代烴及附錄A 所列17 種溶劑均沒有指定測試方法。對于后者，很多測試機構(gòu)不得不“借用”GB/T 38608-2020 附錄B 測試這些溶劑，雖然是相對理想的解決辦法，但是因為缺乏標準規(guī)定，同時GB/T 38608-2020 附錄B 并不是這些溶劑的專用測試方法，而是以測試VOCs 總量為主要目的的測試方法，在實際應用時需要監(jiān)控方、測試機構(gòu)、測試需求方明確約定之后才能操作。

雖然均為強制性技術(shù)內(nèi)容，但將該標準第8 章與VOCs 限制差異化處理的限制方式的目的是讓企業(yè)自主控制生產(chǎn)原料，禁止添加禁用物質(zhì)，并沒有考慮對測試需求提供依據(jù)。而實際上由于測試需求的客觀存在，會導致測試方法不統(tǒng)一以及使用測試手段進行監(jiān)控的依據(jù)不足。在膠印油墨標準HJ 2542-2016《環(huán)境標志產(chǎn)品技術(shù)要求 膠印油墨》[18]及HJ 371-2018《環(huán)境標志產(chǎn)品技術(shù)要求 凹印油墨和柔印油墨》[19]中，也分為有明確限值的有害物質(zhì)和不應添加的有害物質(zhì)兩類，對有明確限值的有害物質(zhì)規(guī)定了測試方法，而對不應添加的有害物質(zhì)做了如下規(guī)定：“技術(shù)內(nèi)容中的其它要求通過文件審查結(jié)合現(xiàn)場檢查的方式來驗證”。這一規(guī)定一定程度上避免了類似該標準中上述尷尬處境。

2 GB/T 38608-2020 問題

2.1 VOCs 概念及涉及的檢測問題

揮發(fā)性有機化合物（VOCs）雖然早已成為一個廣為人知的術(shù)語，但在不同應用領域和不同標準中表示為不同的概念，因而有多種不同的定義[20]。在GB 38507-2020 及GB/T 38608-2020 中也均對VOCs 進行了定義，這兩個標準引用了膠印油墨標準HJ 2542-2016 對VOCs 的定義：“在101.3 kPa 標準壓力下，任何初沸點低于或等于250℃的有機化合物”。但是在選擇測試方法時，卻沒有充分考慮這個定義，而是使用了兩種不同原理的測試方法，GB/T 38608-2020 第4 章規(guī)定：“油墨中預期VOCs 含量（質(zhì)量分數(shù)）大于15%時，產(chǎn)品中VOCs的含量采用差值法測定”；“油墨中預期VOCs 含量（質(zhì)量分數(shù)）小于或等于15%時，產(chǎn)品中VOCs 的含量采用氣相色譜法測定”。這種做法參考了涂料領域VOCs 測試標準GB/T 23985-2009《色漆和清漆 揮發(fā)性有機化合物（VOC）含量的測定 差值法》[21]及GB/T 23986-2009《色漆和清漆 揮發(fā)性有機化合物（VOC）含量的測定 氣相色譜法》[22]（GB/T 23985-2009及GB/T 23986-2009 分別等同采用國際標準ISO 11890-1-2007《Paints and varnishes — Determination of volatile organic compound (VOC) content — Part 1:Difference method》及ISO 11890-2-2013《Paints and varnishes — Determination of volatile organic compound (VOC) content— Part 2:Gas-chromatographic method》），而GB/T 38608-2020卻與這兩個國標對VOCs 的定義不一致，后者定義：“在所處環(huán)境的正常溫度和壓力下，能自然蒸發(fā)的任何有機液體或固體”。同時后者對VOC 概念做了詳細的說明，并指出VOC 含量是“在規(guī)定的條件下，所測得的涂料中存在的揮發(fā)性有機化合物的含量”，以及“對于每個應用領域來說，測定或計算的方法以及限量值是通過法規(guī)規(guī)定或雙方約定”。顯然GB/T 38608-2020 對VOCs 的定義不夠完善。

2.2 兩種VOCs 測試方法的差異問題

GB/T 38608-2020 附錄A 采用差值法，規(guī)定將特定重量（1.5 g）的樣品，涂布于特定的容器（底面積40 mm×40 mm）中，在100℃±5℃的烘箱中加熱至30 min 內(nèi)樣品質(zhì)量變化小于±0.01 g 時的蒸發(fā)損失量記為VOCs 含量。這種測定方法比較簡單方便，不需要大型測試儀器，測試成本較低。但是其原理與該標準對VOCs 的定義產(chǎn)生比較大的偏差。由于不同的油墨添加的溶劑配方類型差異比較大，差值法對不同沸點范圍的溶劑呈現(xiàn)的結(jié)果準確程度（按照理論添加量估算）并不相同，對于VOC 含量較高、溶劑沸點比較低的純?nèi)軇┬陀湍?，測試結(jié)果相對準確，而對于非溶劑型油墨，特別是添加高沸點溶劑的油墨，在測試過程中，既可能有部分沸點250℃以上的溶劑揮發(fā)，也可能有部分沸點250℃以下的溶劑未揮發(fā)而造成測試結(jié)果與理論值之間產(chǎn)生差異。文獻《凹印油墨溶劑的選擇》[23]指出，油墨要根據(jù)不同的應用場景而添加促干溶劑、延干溶劑等，這些溶劑本身的沸點、比蒸發(fā)速度均不相同（需要區(qū)分沸點與比蒸發(fā)速度兩個概念之間的差異，例如乙酸乙酯和乙醇的沸點接近，但是比蒸發(fā)速度前者是后者的三倍），與不同的油墨配方混合使用，使得油墨中溶劑揮發(fā)比較復雜。溶劑與油墨中的高分子成份相容性越好，相比單純?nèi)軇?，其揮發(fā)越困難，滯留越嚴重。這種效應給單純通過溶劑沸點來估算的VOCs 理論含量與測試結(jié)果之間帶來比較大的偏差，實際工作中還應以測試結(jié)果為準。同樣，與該標準做法相似的GB/T 1725-2007《色漆、清漆和塑料 不揮發(fā)物含量的測定》[24]也指明，這種方法所得到的結(jié)果是相對值而非真實值，主要用于同類產(chǎn)品不同批次的測試。

GB/T 38608-2020 附錄B 采用色譜法測試油墨樣品中的VOCs 組份，原理是選擇合適的色譜柱，使得油墨中VOCs 組份能夠按照沸點順序出峰，用沸點為250℃附近的組份（正十四烷、己二酸二乙酯）作為標記物，先于標記物提取出的化合物被檢測為VOCs 物質(zhì)。這種方法與該標準對VOCs 的定義一致，理論上來說是相對準確的測定方法，但這種測試需要對組成VOCs 的各化合物均能找到對應的標準物質(zhì)進行定量，如果沒有標準物質(zhì)，測試結(jié)果的準確性將打折扣。與附錄A 的差值法相比，色譜法操作較繁瑣，測試成本較高。

由于兩種測試方法的原理不同，對相同的油墨樣品，會得到不同的VOCs 含量結(jié)果[25]。如前文所述，需要根據(jù)“預期”含量的差異選擇兩種不同的測試方法，而“預期”的概念模糊會產(chǎn)生操作層面的歧義，如果是按照生產(chǎn)者理論添加得到的“預期”，按照前文的解釋，有可能得到與預期不一致的結(jié)果甚至遭遇測試方法選擇的難題。如果按照各類油墨限值的“預期”，對某些類型的油墨，有時也會面臨測試方法選擇的窘境，特別是VOCs 限值處于10%～20%之間的油墨類型，由于限值接近15%的選擇值，選擇測試方法時需要小心謹慎。同一樣品按照兩種測試方法分別測試，哪種方法所得結(jié)果會高一些，還缺乏統(tǒng)計意義上的規(guī)律。本文建議按照各類油墨限值確認“預期”的測試方法，即凡限值大于15%，統(tǒng)一用差值法；凡限值小于等于15%，統(tǒng)一用色譜法測試。如遇極端情況，如雕刻凹印油墨限值為小于等于20%，在差值法結(jié)果為21%、色譜法結(jié)果為14%時，也要以差值法的結(jié)果為依據(jù)；另如水性吸收性承印油墨的限值為小于等于15%，需使用色譜法測試，即使測試結(jié)果大于15%（結(jié)果大于15%超出了色譜法規(guī)定的測試范圍），也無需改為差值法測試。

2.3 對油墨中溶劑理論添加量的評估問題

生產(chǎn)廠家往往根據(jù)產(chǎn)品的工藝要求及產(chǎn)品限值確定配方中VOC 類組份的理論添加量。上文已經(jīng)提及按照理論添加量計算的結(jié)果與測試結(jié)果之間相比的不確定性。此外，對某些油墨配方中溶劑“餾程”參數(shù)的使用，需要正確理解并驗證。例如膠印油墨按照限值確定，應該采用色譜法測試VOCs，膠印油墨一般采用餾程為260℃～310℃的高沸點礦物油做溶劑[26]，按照標準對VOCs 的定義及色譜法測試原理，這種礦物油不屬于VOCs 成份。而“餾程”參數(shù)比色譜法測試數(shù)據(jù)粗糙很多,常用的流程數(shù)據(jù)為恩氏蒸餾數(shù)據(jù)，但不論使用恩氏蒸餾數(shù)據(jù)還是實沸點蒸餾數(shù)據(jù)，均不能保證初餾點與色譜法250℃的標記點完全對應。例如對某油墨溶劑油（餾程范圍280℃～310℃）進行色譜法測試，依然有接近4%的餾分段在250℃以下。膠印油墨添加高沸點礦物油最高可超過30%[27]，考慮到膠印油墨的VOCs 限值很低（2%～10%不等，依據(jù)油墨類型），可見這類礦物油會對油墨VOCs 結(jié)果產(chǎn)生容易被忽略的、比較大的貢獻。因此對于油墨生產(chǎn)廠家所使用的高沸點溶劑，不論是用恩氏蒸餾還是實沸點蒸餾方式表征其餾程范圍，都建議按照色譜法進行驗證，以便確認所用溶劑是否含有250℃以下的組份及具體含量。

2.4 色譜法VOCs 測試時稀釋溶劑的選擇問題

GB/T 38608-2020 附錄B 色譜法測試VOCs 時需要選擇合適的稀釋溶劑將油墨樣品溶解稀釋。而不同溶劑對不同種類、不同的產(chǎn)品配方的油墨溶解程度不一樣，如果選擇的溶劑不能充分溶解油墨樣品，會發(fā)生測試結(jié)果偏低以及精密度不好的情況。而此標準并未指定稀釋溶劑，只是舉了一些例子：“例如：膠印油墨用正己烷、乙醇等，水性油墨可以用甲醇、乙腈、四氫呋喃等?！痹趯嶋H測試時經(jīng)常遭遇溶劑選擇的難題，例如對某單張膠印油墨，在相同的混合條件下選擇不同的稀釋溶劑，得到的VOCs 測試結(jié)果如表2 所示。另外，即使對同一種溶劑、不同實驗室、不同人員、不同的混合方式等實驗條件也會影響溶解度，對結(jié)果造成影響。該標準對這些均未做出規(guī)定，給測試結(jié)果帶來的不確定性較高。相比而言，膠印油墨標準HJ 2542-2016 則在這方面考慮非常細致，特別做了規(guī)定：對于稀釋用溶劑，規(guī)定使用乙醇；在樣品制備中也將取樣重量、容器、稀釋劑用量、混合裝置以及混合時間、離心凈化等規(guī)定得清清楚楚。作為在HJ 2542-2016 之后制訂的國家標準，而且在VOCs 概念上引用了HJ 2542-2016，在關鍵測試環(huán)節(jié)卻沒有參考HJ 2542-2016，省略了大量關鍵測試信息，是不可取的。

表2 某單張膠印油墨樣品用不同的溶劑稀釋后測試所得結(jié)果比較

2.5 油墨中水含量的測試問題

GB/T 38608-2020 附錄A 烘箱法測試VOCs 含量時，需要扣除油墨中的水含量，該標準中規(guī)定了水含量測試按照GB/T 6283-2008《化工產(chǎn)品中水分含量的測定 卡爾?費休法（通用方法）》[28]，是卡爾?費休測水的通用方法，這個方法并沒有考慮對特殊樣品的前處理需求。而很多類型的油墨樣品粘稠度高，測試時溶劑無法分散或溶解這些樣品，測試過程中測試電極被樣品包裹，導致測水失敗。對于此類測試時不能溶解的樣品，需要用卡氏樣品加熱器（或叫卡氏加熱爐）加熱樣品，樣品中的水分受熱蒸發(fā)，并被干燥載氣送入卡爾費休測水儀，從而實現(xiàn)水含量的測定。這種測水方法已經(jīng)廣泛應用，有成熟的儀器，在某些標準[29]中已經(jīng)使用。該標準需要考慮這些問題，并加以明確說明，以免測試時走不必要的彎路，或者不同實驗室采取不同解決方案帶來數(shù)據(jù)的不可比性。

3 結(jié)束語

本文從測試角度出發(fā)提出并討論了油墨VOCs 強制性標準在執(zhí)行過程中所面臨的問題，這些問題需要標準制定方考慮周全、闡述細致，達到容易理解、可操作性強、便于執(zhí)行的效果。另外對于生產(chǎn)方也需要正確理解標準中的概念差異，科學使用標準、即時進行檢測，以達到對產(chǎn)品進行有效把控，滿足我國對于VOCs 排放的總體要求。