前期灌溉養(yǎng)殖廢水和再生水對(duì)土壤吸附鎘能力的影響

李寶貴，劉源，陶甄，趙志娟，樊濤，李中陽*

（1.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)田灌溉研究所，河南 新鄉(xiāng)453002；2.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院研究生院，北京100081；3.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)水資源高效安全利用重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室，河南 新鄉(xiāng)453002）

再生水等非常規(guī)水資源用于灌溉對(duì)緩解我國農(nóng)業(yè)水資源緊缺現(xiàn)狀具有重要意義[1]。此外，我國作為畜禽養(yǎng)殖大國，養(yǎng)殖廢水也呈現(xiàn)出量大、集中等特點(diǎn)[2]。再生水和養(yǎng)殖廢水中不僅含有N、P和K等營養(yǎng)元素，也含有重金屬、有機(jī)污染物和致病微生物等有害物質(zhì)[3-5]。經(jīng)一定處理后用于灌溉會(huì)改變土壤pH、有機(jī)質(zhì)含量及團(tuán)聚體穩(wěn)定性等理化性質(zhì)，也可能會(huì)造成鹽分、重金屬和有機(jī)污染物等在土壤中遷移累積，從而對(duì)農(nóng)田生態(tài)環(huán)境構(gòu)成威脅[6-7]。土壤重金屬污染問題也尤為突出，Cd污染物點(diǎn)位超標(biāo)率在所有無機(jī)污染物中超標(biāo)率最高[8]。

Cd是一種廣泛存在、毒性大且遷移能力強(qiáng)的非必需微量元素。關(guān)于Cd在土壤中吸附-解吸特性已有大量研究。吸附-解吸作為影響Cd在土壤中遷移、滯留及生物有效性的關(guān)鍵因素[9]，受土壤pH、陽離子交換量（CEC）、有機(jī)質(zhì)、黏粒及CaCO3含量等土壤理化性質(zhì)的綜合影響[10-11]。土壤中鹽分累積會(huì)促使Cd在土壤中的遷移[12]，CO2-3等陰離子可能會(huì)抑制Cd在土壤中的遷移，SO2-4、Cl-和NO-3可與Cd形成水溶性絡(luò)合物抑制土壤對(duì)Cd的吸附[9，13]，PO3-4等離子可能促使Cd形成沉淀從而降低Cd在土壤中遷移，有機(jī)質(zhì)會(huì)增加土壤對(duì)Cd的固定能力[11，14]。但關(guān)于不同水源灌溉后對(duì)土壤吸附Cd能力變化的影響研究鮮見報(bào)道。

水資源是否能夠安全用于農(nóng)業(yè)灌溉直接決定土壤環(huán)境質(zhì)量和生態(tài)系統(tǒng)平衡。近年來，再生水和養(yǎng)殖廢水灌溉對(duì)土壤-植物系統(tǒng)的影響方面已有較多研究[4，15]。再生水灌溉會(huì)增加土壤鹽分、碳酸鹽、SO2-4及Cl-等的含量，養(yǎng)殖廢水灌溉會(huì)增加土壤有機(jī)質(zhì)、有效磷和NO-3含量[4，16]。但關(guān)于在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)實(shí)際中使用再生水和養(yǎng)殖廢水等非常規(guī)水源灌溉對(duì)土壤吸附Cd能力的復(fù)合影響幾乎未見報(bào)道，且主要影響因素尚不清楚。因此，本研究選取我國典型的潮土和紅壤作為研究對(duì)象，在室內(nèi)對(duì)土壤進(jìn)行再生水和養(yǎng)殖廢水灌溉，培養(yǎng)一段時(shí)間后，向土壤中加入不同濃度Cd溶液進(jìn)行吸附和解吸試驗(yàn)。本研究可為評(píng)價(jià)不同水源灌溉后Cd在土壤中遷移風(fēng)險(xiǎn)提供科學(xué)依據(jù)，同時(shí)為非常規(guī)水資源安全利用提供一定參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)水樣與土壤

本研究所用再生水主要指城市污水經(jīng)適當(dāng)再生工藝處理后，符合《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918—2002）、《城市污水再生利用綠地灌溉水質(zhì)》（GB/T 25499—2010）和《城市污水再生利用農(nóng)田灌溉用水水質(zhì)》（GB 20922—2007），可用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、市政雜用和回補(bǔ)地下水等。試驗(yàn)所用再生水取自河南省新鄉(xiāng)市駱駝灣污水處理廠（廈門水務(wù)集團(tuán)新鄉(xiāng)城建投資有限公司），該廠設(shè)計(jì)處理能力為日處理污水15.00萬m3。污水來源主要為新鄉(xiāng)市部分區(qū)域的生活污水（東至新四街，西至西華大道，南至科隆大道，北至衛(wèi)河），處理廠處理設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)良好，日平均處理污水量為9.77萬m3。該公司采用先進(jìn)的污水處理設(shè)備，廠區(qū)主體工藝采用A/O處理工藝，試驗(yàn)所用再生水采自二沉池出水。所用養(yǎng)殖廢水采自于新鄉(xiāng)市盛達(dá)牧業(yè)有限公司Ⅰ級(jí)規(guī)模集約化養(yǎng)豬場(chǎng)厭氧發(fā)酵罐發(fā)酵后的沼液。該沼液符合《畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18596—2001）。水樣采集后保存于4℃冰箱，每次使用前搖勻，無其他進(jìn)一步處理。水樣基本性質(zhì)如表1所示。

供試土壤為采集于天津市寧河區(qū)（117°40′47″E，39°25′22″N）的潮土和湖南祁陽（111°52′12″E，26°45′29″N）的紅壤，采集地點(diǎn)均為水稻田，采樣深度為0～20 cm。土樣經(jīng)室內(nèi)風(fēng)干，去除雜物，磨碎后過2 mm尼龍篩，備用。土壤基本性質(zhì)見表2。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 土樣培養(yǎng)試驗(yàn)

稱300 g風(fēng)干土壤于圓形塑料盆（底部直徑15 cm，盆口直徑23 cm，深7 cm）中，分別添加水質(zhì)差異明顯的再生水、養(yǎng)殖廢水以及去離子水，所有塑料盆置于室溫下進(jìn)行培養(yǎng)。由于地下水含有Ca2+、Mg2+和Na+等陽離子以及HCO-3和SO2-4等陰離子，無法作為只考慮水分的對(duì)照。因而為了區(qū)分水分本身和水質(zhì)的影響，選用電阻率為18.25 MΩ·cm的去離子水為對(duì)照。為了模擬水稻田的淹水狀態(tài)，在試驗(yàn)最初加了225 g的水，之后每2 d補(bǔ)一次水（約45 g）以彌補(bǔ)水分損失。雖然潮土每日水分蒸騰量稍大于紅壤，但所有處理總加水量控制一致（900 g），試驗(yàn)持續(xù)了30 d左右。本研究在嚴(yán)格控制除水源以外的條件保持一致的前提下，在理論上闡明前期再生水和養(yǎng)殖廢水灌溉以及灌溉引起的水中有機(jī)物在土壤累積等綜合作用對(duì)土壤固Cd能力的影響。培養(yǎng)結(jié)束后，土壤風(fēng)干磨碎。部分用于基本理化性質(zhì)測(cè)定，其余用于吸附動(dòng)力學(xué)和等溫吸附試驗(yàn)。培養(yǎng)后的土樣分別記為去離子水灌溉潮土（FDS）、養(yǎng)殖廢水灌溉潮土（FLS）、再生水灌溉潮土（FRS）、去離子水灌溉紅壤（RDS）、養(yǎng)殖廢水灌溉紅壤（RLS）和再生水灌溉紅壤（RRS）。

1.2.2 Cd吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

支持電解質(zhì)為0.01 mol·L-1的NaNO3，使用優(yōu)級(jí)純Cd（NO3）2·4H2O配制Cd濃度為25 mg·L-1的Cd溶液。稱取土樣50.00 g于500 mL燒杯中，放入磁子后置于磁力攪拌器上，加入上述Cd溶液500 mL（固液比1∶10[11，17-18]）后，室溫（25±1）℃條件下迅速開始攪拌。在磁力攪拌器的攪拌作用下，整個(gè)體系已混勻，每次取樣時(shí)均為攪拌狀態(tài)下均勻混合的水土懸液，能夠最大程度地維持土水比基本不變。在攪拌開始的第0.5、1、2、4、7、10、15、30 min、1、2、4、8、12、24 h和48 h測(cè)定溶液pH，并同時(shí)用兩個(gè)注射器各吸取混合懸液5 mL。吸取完畢后迅速用0.45μm濾膜過濾，隨后用原子吸收分光光度計(jì)（AAS）（AA-6300，SHIMADZU，Japan）測(cè)定溶液中Cd濃度。吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)表明，吸附24 h后已基本處于平衡狀態(tài)，這與前人研究結(jié)果一致[19]。因此在后續(xù)等溫吸附試驗(yàn)中統(tǒng)一采用24 h。

表1試驗(yàn)用再生水和養(yǎng)殖廢水性質(zhì)Table 1 Chemical characteristics of reclaimed water and livestock wastewater used in thisstudy

表2供試土壤基本理化性質(zhì)Table 2 Physical and chemical properties of soils used in this study

1.2.3 等溫吸附試驗(yàn)

以0.01 mol·L-1的NaNO3為支持電解質(zhì)溶液配制0、5、10、25 mg·L-1和50 mg·L-1的Cd溶液。稱取培養(yǎng)后的土壤各3.000 g于50 mL聚乙烯離心管中，記錄含蓋離心管質(zhì)量，加入30 mL上述Cd溶液，加蓋密封，渦旋混勻1 min后，置于恒溫（25±1）℃振蕩器（200 r·min-1）振蕩24 h后取出，4 000 r·min-1離心10 min。隨后將上清液用定量濾紙（GB/T 1914—1993）過濾至聚乙烯離心管中，加1%濃HNO3酸化，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定上清液Cd濃度。每個(gè)處理均設(shè)置3個(gè)重復(fù)，另外設(shè)置了不加Cd的NaNO3溶液為空白。

選用Freundlich和Langmuir方程對(duì)吸附等溫線進(jìn)行擬合：

式中：SF和SL為吸附量，mg·kg-1；C為平衡溶液中Cd濃度，mg·L-1；Kf、n、Smax和KL為模型參數(shù)。

固液分配系數(shù)Kd表征固相對(duì)溶質(zhì)滯留能力及溶質(zhì)向液相移動(dòng)的程度，常被廣泛用于比較不同土壤對(duì)特定離子的吸附能力[20]。Kd計(jì)算如下[21-22]：

式中：Kd為Freundlich方程參數(shù)Kf和n估計(jì)的固-液分配系數(shù)值，L·kg-1。

1.2.4 Cd吸附形態(tài)解吸

土壤對(duì)Cd的吸附能力主要取決于Cd在土壤中的化學(xué)形態(tài)和與土壤的結(jié)合形式[23-24]。因此，進(jìn)一步探究了土壤吸附Cd的形態(tài)分布對(duì)再生水和養(yǎng)殖廢水灌溉的響應(yīng)。吸附試驗(yàn)完成后，小心傾倒出上清液并對(duì)含蓋聚乙烯離心管和殘余物稱量，隨后分別用1 mol·L-1的KNO3、0.05 mol·L-1的EDTA-2Na（pH 6.0）和0.01 mol·L-1的HCl各30 mL溶液依次分別解吸1 h，得到交換態(tài)、絡(luò)合態(tài)和沉淀態(tài)Cd[25-28]，并計(jì)算出殘余態(tài)Cd。土壤吸附Cd形態(tài)占比計(jì)算公式如下：

1.3 指標(biāo)測(cè)定和數(shù)據(jù)處理

采用BaCl2緩沖液法[29]測(cè)定土壤陽離子交換量（CEC）；激光粒度分布儀（BT-9300HT）測(cè)定土壤粒徑；pH計(jì)（Orion-star A211，USA）測(cè)定土樣pH（土水比為1∶5）；土壤全氮、全磷采用連續(xù)流動(dòng)分析儀法（Auto Analyzer 3型，德國BRAN LUEBBE，靈敏度0.001 AUFS）測(cè)定；依據(jù)《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》[30]測(cè)定土壤有機(jī)質(zhì)、碳酸鈣、速效鉀和速效磷含量。采用SPSS25進(jìn)行數(shù)據(jù)方差分析和相關(guān)性分析，利用Origin 2020b進(jìn)行圖形繪制和數(shù)據(jù)擬合。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同水源灌溉對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響

不同水源灌溉后潮土和紅壤的理化性質(zhì)如表3所示。與土壤初始pH相比，兩種土壤的所有處理pH均有不同程度的增加。因?yàn)樵囼?yàn)是為了模擬水稻田的淹水狀態(tài)，加水量超過了飽和含水率，雖然土壤表層相對(duì)干燥，土壤下層基本處于還原狀態(tài)，土壤中大多數(shù)還原反應(yīng)均消耗質(zhì)子，從而增加了土壤pH。與對(duì)照相比，養(yǎng)殖廢水灌溉顯著增加了潮土和紅壤pH；再生水灌溉顯著增加了潮土pH。兩種水源灌溉均明顯地增加了兩種土壤電導(dǎo)率（EC）。養(yǎng)殖廢水灌溉顯著增加了兩種土壤黏粒含量，再生水灌溉顯著增加了潮土黏粒含量。與對(duì)照相比，養(yǎng)殖廢水灌溉顯著增加了兩種土壤速效磷和速效鉀含量；再生水灌溉顯著增加了兩種土壤速效磷含量，顯著降低了兩種土壤CEC。此外，除養(yǎng)殖廢水和再生水處理后紅壤Cu含量顯著增加外，兩種水源灌溉對(duì)土壤中Mn、Zn、Ca、Mg和Cd含量基本無顯著影響。

2.2 Cd吸附動(dòng)力學(xué)特征

Cd初始濃度為25 mg·L-1時(shí)，不同水源灌溉后土壤反應(yīng)體系pH動(dòng)態(tài)變化和Cd濃度變化如圖1和圖2所示。反應(yīng)體系pH最初10 min迅速增加，隨后基本穩(wěn)定（RDS和RRS）或有一定下降（RLS、FDS、FLS及FRS）。試驗(yàn)所有土壤溶液反應(yīng)體系Cd濃度隨時(shí)間變化趨勢(shì)基本一致：最初30 min迅速下降，隨后逐漸穩(wěn)定。潮土反應(yīng)體系殘留Cd濃度明顯低于紅壤。平衡階段（24～48 h），不同水源對(duì)兩種土壤溶液反應(yīng)體系殘留Cd濃度的影響均表現(xiàn)為：再生水灌溉土壤＞去離子水灌溉土壤＞養(yǎng)殖廢水灌溉土壤。這表明Cd初始濃度為25 mg·L-1時(shí)，與對(duì)照相比，養(yǎng)殖廢水灌溉增加了土壤對(duì)Cd吸附，而再生水灌溉減弱了土壤對(duì)Cd的吸附。

表3不同水源灌溉后土壤的理化性質(zhì)Table 3 Physical and chemical properties of soils irrigated by different water sources

2.3 不同水源灌溉土壤對(duì)Cd吸附特征

2.3.1 不同水源灌溉對(duì)吸附平衡時(shí)土壤溶液中殘留Cd濃度的影響

不同初始Cd濃度下等溫吸附試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。隨Cd濃度增加，吸附24 h后溶液中殘留Cd濃度也隨之增加。所有處理紅壤平衡溶液中Cd濃度明顯高于潮土，表明紅壤吸附Cd的能力低于潮土。與對(duì)照相比，再生水灌溉顯著增加了潮土和紅壤平衡溶液中Cd濃度。Cd初始濃度為5、10、25 mg·L-1和50 mg·L-1時(shí)，再生水灌溉的潮土平衡溶液中Cd濃度分別比去離子水處理增加了76.72%、40.40%、36.27%和41.03%，再生水灌溉紅壤分別增加了70.01%、87.04%、31.43%和80.57%，表明再生水灌溉降低了紅壤和潮土對(duì)Cd的吸附，這與吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果一致。與對(duì)照相比，低初始Cd濃度（5 mg·L-1和10 mg·L-1）時(shí)，養(yǎng)殖廢水灌溉顯著增加了潮土和紅壤平衡溶液中Cd濃度，且紅壤平衡溶液中Cd濃度增幅高于潮土；Cd濃度較高（25 mg·L-1和50 mg·L-1）時(shí)，養(yǎng)殖廢水灌溉降低了潮土和紅壤平衡溶液中Cd濃度，表明Cd初始濃度較高時(shí)養(yǎng)殖廢水灌溉增加了紅壤和潮土對(duì)Cd的吸附。

2.3.2 等溫吸附特性

本研究采用Freundlich和Langmuir模型對(duì)吸附過程進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)如表4所示。通過Langmuir方程擬合分析后發(fā)現(xiàn)，Langmuir方程無法擬合養(yǎng)殖廢水灌溉的土壤對(duì)Cd的吸附。擬合結(jié)果表明，F(xiàn)reun-dlich模型能夠較好地?cái)M合灌溉后土壤對(duì)Cd的吸附過程，R2均在0.965以上（P＜0.01）。養(yǎng)殖廢水灌溉潮土和紅壤Kf值分別比相應(yīng)的對(duì)照提高47.1%和185.4%，再生水灌溉潮土和紅壤Kf值分別比對(duì)照降低22.7%和32.6%。養(yǎng)殖廢水灌溉潮土和紅壤n值分別比對(duì)照增加了19.2%和48.8%，再生水灌溉紅壤n值比對(duì)照減小15.0%。

表4 Freundlich和Langmuir方程擬合參數(shù)Table 4 Fitting parameters of Freundlich and Langmuir models

Freundlich模型能夠較好地?cái)M合不同水源灌溉后土壤對(duì)Cd吸附的過程。因此，進(jìn)一步估算了Cd固液分配系數(shù)Kd值[22]。Kd值越高表明污染物在土壤溶液中越易被固持，越低表明污染物越容易滯留在溶液中并遷移轉(zhuǎn)化[31]。再生水和養(yǎng)殖廢水處理的土壤Cd分配系數(shù)隨Cd初始濃度的變化情況如圖4所示。再生水處理后潮土的Kd值均顯著低于對(duì)照；養(yǎng)殖廢水處理后潮土Kd值在Cd初始濃度較低時(shí)低于對(duì)照，在Cd初始濃度較高時(shí)與對(duì)照無顯著差異。除最低Cd濃度外，養(yǎng)殖廢水處理紅壤Kd值均顯著高于對(duì)照，再生水處理紅壤的Kd值均低于對(duì)照，并在Cd濃度較高時(shí)有顯著差異?？傮w上，對(duì)照和再生水處理的潮土和紅壤Kd值隨Cd濃度增加而降低。盡管養(yǎng)殖廢水處理的潮土Kd值隨Cd濃度增加而輕微降低，但經(jīng)養(yǎng)殖廢水處理后紅壤的Kd值隨Cd濃度增加有增加趨勢(shì)。養(yǎng)殖廢水灌溉處理的紅壤對(duì)Cd有較強(qiáng)的吸附能力，尤其是在Cd濃度為25 mg·L-1和50 mg·L-1時(shí)。此外，F(xiàn)reundlich擬合參數(shù)Kf和n也證明了這一點(diǎn)，所以推測(cè)在本試驗(yàn)10～50 mg·L-1的Cd濃度范圍遠(yuǎn)沒有達(dá)到養(yǎng)殖廢水處理紅壤的最大吸附容量，即吸附位點(diǎn)相對(duì)過量。因而Cd固液分配系數(shù)在增加，但并無顯著差異。

2.4 不同水源灌溉對(duì)土壤吸附Cd形態(tài)的影響

不同水源灌溉后潮土吸附Cd形態(tài)分布如圖5所示。與對(duì)照相比，Cd初始濃度較低時(shí)，再生水處理顯著降低了潮土絡(luò)合態(tài)Cd含量；Cd初始濃度為5 mg·L-1時(shí)，養(yǎng)殖廢水和再生水處理均顯著增加了潮土交換態(tài)、沉淀態(tài)和殘余態(tài)Cd含量，但Cd初始濃度為10 mg·L-1時(shí)顯著降低了殘余態(tài)Cd含量。養(yǎng)殖廢水灌溉處理的沉淀態(tài)和殘余態(tài)Cd含量在Cd濃度為10 mg·L-1時(shí)相比對(duì)照有所降低，絡(luò)合態(tài)Cd含量有所升高。這表明Cd濃度較低時(shí)，再生水灌溉主要通過減少潮土絡(luò)合態(tài)Cd含量進(jìn)而降低潮土對(duì)Cd吸附總量，養(yǎng)殖廢水灌溉對(duì)Cd吸附總量降低主要是潮土絡(luò)合態(tài)和殘余態(tài)Cd含量減少所致。

Cd濃度為25 mg·L-1時(shí)，不同處理間各形態(tài)Cd含量的相對(duì)變化與10 mg·L-1類似，同樣表明絡(luò)合態(tài)Cd變化是影響該濃度下Cd吸附總量變化的主要原因。Cd濃度為50 mg·L-1時(shí)，養(yǎng)殖廢水處理的交換態(tài)和絡(luò)合態(tài)Cd均顯著降低，而沉淀態(tài)Cd顯著增加。再生水處理降低了潮土交換態(tài)、絡(luò)合態(tài)和沉淀態(tài)Cd含量。這表明，Cd濃度較高時(shí)，養(yǎng)殖廢水灌溉主要通過增加潮土絡(luò)合態(tài)和沉淀態(tài)Cd含量進(jìn)而增加潮土對(duì)Cd的吸附，潮土絡(luò)合態(tài)和殘余態(tài)Cd含量的降低是再生水灌溉降低潮土對(duì)Cd吸附總量的主要原因。

不同水源灌溉后紅壤吸附Cd形態(tài)分布如圖6所示。與對(duì)照相比，養(yǎng)殖廢水和再生水灌溉均顯著降低了紅壤交換態(tài)Cd含量，且養(yǎng)殖廢水處理紅壤交換態(tài)Cd含量降低幅度最大。Cd濃度最低時(shí)，兩種水源灌溉的土壤交換態(tài)和沉淀態(tài)Cd含量減少降低了土壤對(duì)Cd吸附。Cd濃度為10 mg·L-1時(shí)，交換態(tài)和絡(luò)合態(tài)Cd含量減少導(dǎo)致了Cd吸附量的下降。Cd濃度較高時(shí)，雖然養(yǎng)殖廢水灌溉減少紅壤交換態(tài)Cd含量，但也增加了紅壤絡(luò)合態(tài)和殘余態(tài)Cd含量，從而增加了紅壤對(duì)Cd吸附。再生水灌溉在Cd濃度較高時(shí)，由于主要減少了紅壤交換態(tài)Cd含量從而降低了紅壤對(duì)Cd的吸附。

2.5 土壤吸附Cd形態(tài)占比

不同水源灌溉潮土和紅壤各形態(tài)Cd占Cd吸附總量的比例如圖7所示。試驗(yàn)所有處理下兩種土壤絡(luò)合態(tài)Cd占比最高。潮土交換態(tài)Cd占比隨Cd濃度增加先降低后增加。Cd濃度為5 mg·L-1時(shí)，再生水灌溉的潮土交換態(tài)Cd占比高于對(duì)照，養(yǎng)殖廢水灌溉的潮土交換態(tài)Cd占比低于對(duì)照；隨Cd濃度增加，養(yǎng)殖廢水和再生水灌溉潮土絡(luò)合態(tài)Cd占比均較對(duì)照降低。紅壤交換態(tài)Cd占比隨Cd濃度增加總體上呈逐漸增加趨勢(shì)，養(yǎng)殖廢水和再生水灌溉的紅壤交換態(tài)Cd占比均明顯低于對(duì)照。

不同水源灌溉的潮土絡(luò)合態(tài)Cd占比呈現(xiàn)“V”型趨勢(shì)，并在Cd濃度為25 mg·L-1時(shí)所有處理的潮土絡(luò)合態(tài)Cd占比最低。再生水灌溉處理的潮土絡(luò)合態(tài)Cd占比均低于對(duì)照，養(yǎng)殖廢水灌溉處理的潮土絡(luò)合態(tài)Cd占比除在Cd濃度最低和最高時(shí)低于對(duì)照外，其他Cd濃度時(shí)均高于對(duì)照。不同水源灌溉紅壤絡(luò)合態(tài)Cd占比隨Cd濃度增加基本呈現(xiàn)一定降低趨勢(shì)；Cd濃度較高時(shí)，養(yǎng)殖廢水灌溉紅壤絡(luò)合態(tài)Cd占比較對(duì)照和再生水灌溉明顯升高；Cd濃度為5 mg·L-1和50 mg·L-1時(shí)，再生水灌溉處理的紅壤絡(luò)合態(tài)Cd占比明顯高于對(duì)照。

不同水源灌溉處理的潮土沉淀態(tài)Cd占比呈倒“V”趨勢(shì)，且均隨Cd濃度增加先升高后降低。再生水灌溉潮土沉淀態(tài)Cd占比均高于對(duì)照，養(yǎng)殖廢水灌溉潮土沉淀態(tài)Cd占比在Cd濃度為5 mg·L-1和50 mg·L-1時(shí)高于對(duì)照，其他濃度基本無顯著差異。不同水源灌溉處理的紅壤沉淀態(tài)Cd占比隨Cd濃度增加基本呈現(xiàn)逐漸增加趨勢(shì)。除最低Cd濃度外，再生水灌溉處理的紅壤沉淀態(tài)Cd占比基本高于對(duì)照，養(yǎng)殖廢水灌溉處理的紅壤沉淀態(tài)Cd占比除Cd濃度在25 mg·L-1低于對(duì)照外，其他濃度均高于對(duì)照。沉淀態(tài)Cd的形成受土壤pH、Cd初始濃度、土壤有機(jī)質(zhì)和土壤陰陽離子等的綜合影響，且隨Cd濃度變化呈現(xiàn)出濃度差異。因此，養(yǎng)殖廢水灌溉處理的潮土沉淀態(tài)Cd含量在不同Cd初始濃度時(shí)并不總是高于對(duì)照。

所有不同水源灌溉處理的紅壤和潮土殘余態(tài)Cd占比均隨Cd濃度增加而基本呈現(xiàn)增加趨勢(shì)。Cd濃度最低時(shí)，再生水灌溉處理的潮土殘余態(tài)Cd占比明顯高于對(duì)照；養(yǎng)殖灌溉處理的潮土殘余態(tài)Cd占比只在Cd濃度為10 mg·L-1和25 mg·L-1時(shí)低于對(duì)照。養(yǎng)殖廢水和再生水灌溉處理的紅壤殘余態(tài)Cd占比除在Cd濃度為10 mg·L-1時(shí)顯著高于對(duì)照外，其他濃度均無顯著性差異。

3 討論

土壤對(duì)Cd的吸附是影響Cd在土壤中遷移滯留的主要因素[32]。再生水和養(yǎng)殖廢水灌溉后，土壤理化性質(zhì)如土壤pH、電導(dǎo)率、CEC及黏粒含量等會(huì)發(fā)生改變[4，33-34]，從而影響潮土和紅壤對(duì)Cd的吸附。Cd濃度較低時(shí)，雖然養(yǎng)殖廢水和再生水處理的潮土和紅壤pH基本高于對(duì)照，但都不同程度地降低了潮土和紅壤對(duì)Cd的吸附能力。一方面可能是因?yàn)轲B(yǎng)殖廢水和再生水灌溉增加了潮土和紅壤Ca、Mg、Cu和Zn等含量。Freundlich模型參數(shù)與土壤理化性質(zhì)相關(guān)性分析也表明，潮土和紅壤對(duì)Cd的吸附能力與土壤Cu含量呈顯著負(fù)相關(guān)（表5）。研究表明[17，35]，土壤對(duì)Cu和Zn吸附能力明顯強(qiáng)于Cd，這可能是因?yàn)镃u和Zn能夠與土壤有機(jī)質(zhì)牢固結(jié)合并形成配合物，而配合物能與Cd競(jìng)爭(zhēng)吸附點(diǎn)位，從而降低了土壤對(duì)Cd的吸附[36]。另一方面，養(yǎng)殖廢水和再生水灌溉處理明顯增加了潮土和紅壤中鹽分含量，而鹽分增加能促進(jìn)Cd在土壤中釋放[12]。Cd濃度較低時(shí)，不同水源處理的潮土鹽分含量和Kd值呈顯著性負(fù)相關(guān)關(guān)系（表6），這說明養(yǎng)殖廢水和再生水灌溉處理后土壤鹽分含量的增加也降低了潮土對(duì)Cd固持能力。Acosta等[37]研究結(jié)果同樣表明，鹽分的增加提高了Cd在沉積物中的遷移能力。養(yǎng)殖廢水和再生水灌溉帶入的鹽基離子尤其是Cl-能夠與Cd結(jié)合形成CdCl+和CdCl2等穩(wěn)定配合物，進(jìn)而減少了土壤對(duì)Cd的吸附[13，16]。

表5 Freundlich模型參數(shù)和土壤理化性質(zhì)相關(guān)性分析Table 5 Correlation analysis of Freundlich model parameters and soil physicochemical properties

表6 K d值與土壤理化性質(zhì)相關(guān)性分析Table 6 Correlation analysis of K d parameters and soil physicochemical properties

Cd濃度較高時(shí)，養(yǎng)殖廢水灌溉處理增加了潮土和紅壤對(duì)Cd吸附，再生水灌溉處理減少了潮土和紅壤對(duì)Cd吸附。養(yǎng)殖廢水灌溉處理的潮土和紅壤對(duì)Cd吸附能力增加可能是土壤pH升高導(dǎo)致土壤表面負(fù)電荷增加所致[38]，這進(jìn)一步體現(xiàn)在Cd濃度較高時(shí)Kd與土壤pH及CEC的正相關(guān)性方面。Cd吸附于土壤的過程依賴土壤表面的負(fù)電荷，優(yōu)先地以非專性吸附的方式吸附在土壤表面，隨后以專性吸附的方式滯留于土壤中[9，39]。Freundlich模型參數(shù)與土壤pH和黏粒含量等理化性質(zhì)顯著相關(guān)也表明，再生水灌溉降低了紅壤pH和黏粒含量，從而減小了土壤對(duì)Cd的親和能力，因而吸附Cd能力也有所降低。此外，再生水灌溉顯著降低紅壤CEC，增加了土壤中Cu等的含量，從而減小了紅壤對(duì)Cd的吸附。

本試驗(yàn)Cd濃度范圍內(nèi)，所有不同水源灌溉的潮土Kd值明顯高于紅壤。Shaheen等[21]研究也表明，堿性土壤Kd值顯著高于酸性土壤。土壤pH能夠控制土壤溶液中氫氧化物、碳酸鹽和磷酸鹽等的溶解度，從而使Cd能夠以被土壤吸附、與土壤內(nèi)外表面絡(luò)合及形成沉淀等方式滯留于土壤中[40]，故在潮土pH較高時(shí)表現(xiàn)出較高的Kd值。養(yǎng)殖廢水和再生水灌溉處理的潮土和紅壤對(duì)Cd的吸附能力也體現(xiàn)在對(duì)Cd賦存形態(tài)的影響上。再生水灌溉較對(duì)照整體上降低了土壤Kd值，同時(shí)再生水灌溉處理的土壤平衡溶液中Cd濃度高于對(duì)照，表明再生水灌溉處理致使Cd易滯留于潮土和紅壤溶液中，減少了潮土絡(luò)合態(tài)和交換態(tài)Cd占比及紅壤交換態(tài)和殘余態(tài)Cd占比，從而表現(xiàn)出對(duì)Cd較低的吸附能力。Cd濃度較低時(shí)，養(yǎng)殖廢水灌溉處理的潮土和紅壤受其灌溉帶入的鹽分影響，減少潮土絡(luò)合態(tài)和紅壤交換態(tài)Cd占比，從而減弱了對(duì)Cd的吸附能力。但隨Cd濃度增加，Kd值與土壤CEC和黏粒含量在Cd濃度較高時(shí)顯著正相關(guān)，養(yǎng)殖廢水灌溉能夠增加潮土和紅壤的CEC和黏粒含量，增加土壤絡(luò)合態(tài)Cd含量進(jìn)而增加了對(duì)Cd的吸附能力；而再生水灌溉降低了紅壤陽離子交換量和黏粒含量，進(jìn)而減弱了紅壤對(duì)Cd的吸附能力[11]。

4 結(jié)論

（1）與對(duì)照相比，前期再生水灌溉顯著降低了潮土和紅壤對(duì)Cd的吸附，前期養(yǎng)殖廢水灌溉在Cd濃度較低時(shí)顯著降低潮土和紅壤對(duì)Cd的吸附，但在Cd濃度較高時(shí)顯著增加了潮土和紅壤對(duì)Cd的吸附。Freundlich模型參數(shù)能夠較好地?cái)M合不同水源灌溉后土壤對(duì)Cd的吸附。

（2）土壤對(duì)Cd的吸附以絡(luò)合態(tài)為主。前期再生水灌溉主要通過改變土壤交換態(tài)、絡(luò)合態(tài)和殘余態(tài)Cd含量從而改變潮土和紅壤對(duì)Cd的吸附；前期養(yǎng)殖廢水灌溉主要通過改變土壤交換態(tài)和絡(luò)合態(tài)Cd含量，從而改變潮土和紅壤對(duì)Cd的吸附。

（3）土壤pH、黏粒含量、土壤Cu含量和土壤鹽分是影響前期不同水源灌溉后土壤吸附Cd能力差異的主要因素。