Er(NO3)3摻雜添加對鎂合金涂層微觀結(jié)構(gòu)和耐磨性能的影響

李繼文,張唯一,陳洪剛，張云龍,李文博,李成海,潘佳琦, 王 濤

(1.佳木斯大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江 佳木斯 154007;2.雙鴨山市第一中學(xué)，黑龍江 雙鴨山 155100)

鎂合金因其密度較低、比強度高、減震性優(yōu)良等特性,在航空航天、化工機械、臨床醫(yī)學(xué)、汽車制造等領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛[1-3]?？紤]到鎂合金基體相對較軟,如何提高其耐磨性是促進鎂合金廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵問題。基于這一考慮,不同類型的鎂合金表面改性技術(shù)應(yīng)運而生。熱噴涂、離子鍍、磁控濺射、微弧氧化、陽極氧化、激光表面改性、搪瓷處理、機械噴丸處理、涂敷有機物涂層等不同類型的表面改性技術(shù)近年來被相繼開發(fā)運用[4-7]。微弧氧化技術(shù)(MAO)是一種工藝簡單、高效、綠色環(huán)保的新型表面處理技術(shù)。通過弧光放電產(chǎn)生的瞬時高溫高壓，作用在鎂、鋁、鈦等閥金屬表面原位生長出陶瓷膜層[8-9]。目前關(guān)于微弧氧化的電參數(shù)和電解液體系的研究相對較多,已被廣泛報道。電解液參數(shù)主要包括硅酸鹽體系、鋁酸鹽體系和磷酸鹽體系等,電參數(shù)主要包括電壓、電流密度、頻率、氧化時間等。李炳[10]研究了在硅酸鹽體系下AZ91D鎂合金的微弧氧化處理作用。隨著反應(yīng)時間的延長,微弧氧化膜的厚度和硬度增加明顯,但達到一定反應(yīng)時間后,氧化膜厚度增加緩慢,顯微硬度開始下降。稀土元素由于其特殊電子結(jié)構(gòu)和較大原子半徑,具有良好的物理化學(xué)、磁學(xué)等性能,在材料改性和表面處理方面應(yīng)用廣泛。稀土元素的特殊性質(zhì)使其在微弧氧化電解液中具有廣闊的應(yīng)用前景。磷酸鹽體系中Nd(NO3)3的添加,使膜層表觀質(zhì)量得到改善,變得更光滑、致密[11]。在Na2SiO3-NaOH體系中以檸檬酸稀土中性配位物的形式添加稀土元素Ce、Y,AZ91D鎂合金表面微弧氧化膜的表面更加致密光滑,孔隙率減小,膜層中Mg2SiO4含量減少,MgO含量增多,其耐磨性能明顯改善[12]。目前稀土元素在鎂合金微弧氧化涂層中影響作用的研究相對較少[13-14],因此有必要深入研究稀土元素摻雜對鎂合金表面涂層的影響作用。本文研究電解液中摻雜Er(NO3)3稀土鹽對鎂合金微弧氧化涂層微觀結(jié)構(gòu)與耐磨性能的影響,旨在提高鎂合金的耐腐蝕性能。

1 實驗方法與表征

選用AZ31鎂合金板為試驗材料(厚度：2 mm)。利用線切割機切成20 mm×30 mm試樣,分別用120#、600#、1500#型號砂紙依次打磨,在丙酮溶液中超聲清洗20 min。選用鎂合金為陽極,不銹鋼網(wǎng)狀板為陰極進行微弧氧化試驗。試驗設(shè)備為雙極性微弧氧化電源。電解液選用Na2SiO335 g/L,NaF 4 g/L,EDTA-2Na 4 g/L和NaOH 4 g/L。稀土鹽Er(NO3)3按質(zhì)量比例摻雜,摻雜比例分別為0‰、1.5‰、3‰、4.5‰、6‰和7.5‰,分別命名為1#、2#、3#、4#、5#和6#。微弧氧化處理時間為20 min,頻率為400 Hz,占空比為20%,負載電壓為360 V,電解液溫度控制在25±2 ℃內(nèi)。采用X射線衍射儀(Bruker D8型)、掃描電鏡、金相顯微鏡、共聚焦顯微鏡、摩擦磨損試驗機、維氏顯微硬度計、電化學(xué)工作站(CHI660E)等設(shè)備測試鎂合金微弧氧化膜層的相組成、表面形貌、表面粗糙度、潤濕角、電化學(xué)極化曲線等。采用奧林巴斯激光共聚焦顯微鏡獲取微弧氧化涂層的二維輪廓圖,取5個區(qū)域測量取平均值計算表面粗糙度數(shù)值。采用HXD-1000數(shù)字式顯微硬度計測量涂層的顯微硬度,施加載荷為1 kgf,保荷時間為15 s。

2 實驗結(jié)果與討論

圖1所示為不同Er(NO3)3摻雜量下AZ31鎂合金微弧氧化涂層的XRD圖譜。經(jīng)微弧氧化處理后,鎂合金表面微弧氧化涂層主要由MgO、MgSiO3和MgSiO4等晶相組成,同時還檢測到基體Mg的衍射峰存在。檢測到鎂的衍射峰與在試驗設(shè)計參數(shù)下生成的微弧氧化膜層厚度較薄有關(guān)。與未摻雜Er(NO3)3試樣相比,摻雜Er(NO3)3試樣中MgSiO3相的衍射峰明顯加強,電解液中摻雜Er(NO3)3后,電解液的離子導(dǎo)電能力有所加強,提高SiO32-在涂層表面的傳輸速度,與Mg2+反應(yīng)生成MgSiO3相。在相同試驗條件下Er(NO3)3摻雜能夠提高涂層中鎂硅酸鹽相產(chǎn)物的生成量。

圖1 在不同Er(NO3)3摻雜量下鎂合金微弧氧化涂層的XRD圖譜

圖2所示為不同Er(NO3)3摻雜量下鎂合金微弧氧化涂層的SEM圖像。由圖2可知,當(dāng)不添加稀土鹽時,1#樣品微弧氧化涂層表面存在“火山狀”的微孔通道,微孔間壁厚較寬,表面形貌較為粗糙。電解液中摻雜少量稀土鹽Er(NO3)3后,表面變得更為平滑,孔洞尺寸變小(參見2#和3#試樣)。隨著Er(NO3)3摻雜量進一步增加,微孔通道的孔徑變化不大,但孔洞深度變小,微孔通道被封閉。當(dāng)稀土鹽摻雜量達到4.5‰時,微弧氧化涂層微孔通道變小,微孔尺寸分布在0.6～1.3 μm范圍內(nèi),表面變得更為平滑。當(dāng)稀土鹽含量超過6‰時,微孔孔徑被封閉,微孔尺寸分布在1～2 μm，如圖2(e)和圖2(f)所示。從掃描電鏡圖像還發(fā)現(xiàn),在微弧氧化涂層的表面形成少量非晶相物質(zhì),含量較少。相關(guān)研究表明,作為生物工程應(yīng)用的醫(yī)用材料,涂層表面存在的非晶態(tài)物質(zhì)能夠促進細胞的粘附,有利于細胞的增值和生長。相關(guān)試驗將在后續(xù)工作中逐漸開展。造成非晶態(tài)物質(zhì)產(chǎn)生的原因是在微弧氧化過程中引入的稀土鹽導(dǎo)致電解液的導(dǎo)電能力降低,使得微弧氧化反應(yīng)過程中釋放出來的熱量無法在短期內(nèi)快速釋放,使得涂層表面的反應(yīng)熱過高,進而形成非晶態(tài)鎂硅酸鹽物質(zhì)。同時稀土鹽參與微弧氧化反應(yīng)過程,由于摻雜量較少，在XRD圖譜中無法檢測到,但稀土摻雜后，涂層的表面變得更為光滑。前期預(yù)實驗表明,當(dāng)稀土鹽含量超過2%～3%,涂層中出現(xiàn)大量的微裂紋,在實際應(yīng)用中裂紋擴展并容易脫落,導(dǎo)致其耐腐蝕性明顯降低。在工程應(yīng)用中微弧氧化表面改性的材料體系通常需要進行封孔處理,本試驗研究發(fā)現(xiàn)，在硅酸鹽電解液體系中通過引入適量的稀土鹽,能夠?qū)崿F(xiàn)微孔合成與封孔處理一步化操作。

圖2 不同Er(NO3)3摻雜量下鎂合金微弧氧化涂層的SEM圖像

圖3所示為不同Er(NO3)3摻雜量下鎂合金微弧氧化涂層的金相圖像,圖3(a)～圖3(f)分別代表1#～6#試樣。從金相組織圖像可以發(fā)現(xiàn),在本試驗所設(shè)計的試驗參數(shù)下獲得的微弧氧化涂層表面較為平整,沒有明顯的宏觀裂紋出現(xiàn)。對比分析發(fā)現(xiàn),當(dāng)稀土鹽Er(NO3)3摻雜量超過6‰時,局部區(qū)域出現(xiàn)點腐蝕坑痕跡,如圖3(e)中箭頭標(biāo)記。

圖3 不同Er(NO3)3摻雜量下鎂合金微弧氧化涂層的金相圖像

圖4所示為不同Er(NO3)3摻雜量下鎂合金微弧氧化涂層顯微硬度壓痕,圖4(a)～圖4(f)分別代表1#～6#試樣。由圖4可知,隨著Er(NO3)3摻雜量的增加,微弧氧化涂層中顯微硬度壓痕形貌呈現(xiàn)出先變淺后變深的趨勢。其中4#試樣的顯微硬度壓痕深度最淺,相對應(yīng)是稀土鹽Er(NO3)3摻雜量6‰時的試樣。影響壓痕形貌的因素很多,如材料表面的化合物組成、涂層厚度、陶瓷相分布、致密度等。由此推斷,在硅酸鹽電解液體系下?lián)诫s單一體系稀土鹽Er(NO3)3對微弧氧化涂層顯微硬度的影響作用不明顯。

圖4 不同Er(NO3)3摻雜量下鎂合金微弧氧化涂層顯微硬度壓痕

圖5所示為鎂合金微弧氧化涂層的顯微硬度與Er(NO3)3摻雜量的柱狀圖。未摻雜稀土鹽Er(NO3)3的涂層,其顯微硬度約為283 HV1。隨著稀土鹽Er(NO3)3摻雜量的增加,微弧氧化涂層的顯微硬度呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢。對應(yīng)2#～6#試樣,涂層顯微硬度分別為316±3.5 HV1、345±4.2 HV1、425±3.9 HV1、386±4.5 HV1和339±4.2 HV1。與未摻雜稀土鹽的微弧氧化涂層相比,摻雜稀土鹽后涂層的顯微硬度有所增加,增幅在11.6%～50.2%。涂層的致密度和微孔分布狀態(tài)對涂層的顯微硬度有重要影響。稀土鹽Er(NO3)3摻雜后,改變了涂層表面微孔通道的數(shù)量和微孔結(jié)構(gòu)的封閉程度,提高了涂層的顯微硬度。

圖5 AZ31合金涂層的顯微硬度與Er(NO3)3摻雜量的柱狀圖

圖6所示為激光共聚集顯微鏡拍攝的鎂合金微弧氧化涂層二維形貌圖，其中圖6(a)為1#試樣,圖6(b)為4#試樣。由激光共聚焦顯微鏡自帶的軟件計算出涂層的表面粗糙度。1#試樣涂層的表面粗糙度約為2.15 μm,4#試樣涂層的表面粗糙度約為1.82 μm。涂層的表面粗糙度與微弧氧化涂層的微孔通道尺寸、深度以及分布存在關(guān)聯(lián)性。未摻雜稀土鹽的涂層,其微孔數(shù)量較多,且孔洞較深。而摻雜稀土鹽后獲得涂層的微孔通道大部分被封閉,且涂層表面變得更為光滑,出現(xiàn)類似陶瓷質(zhì)的光滑表面。

圖6 鎂合金微弧氧化涂層的二維形貌圖

圖7所示在不同Er(NO3)3摻雜量下鎂合金微弧氧化涂層的摩擦因數(shù)曲線,其中,a),b),c),d),e)和f)分別代表1#,2#,3#,4#,5#,6#試樣。當(dāng)不添加稀土鹽時,1#樣品微弧氧化涂層的摩擦因數(shù)約為0.65～0.75。在電解液中摻雜稀土鹽后2#～6#試樣,獲得的微弧氧化涂層的摩擦因數(shù)約為0.55～0.6。對比分析發(fā)現(xiàn),與未摻雜稀土鹽涂層相比,電解液中摻雜稀土鹽后涂層的摩擦因數(shù)略有降低。通過圖2中的掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn),摻雜稀土鹽后獲得涂層的表面更為光滑,涂層表面出現(xiàn)大量類似非晶態(tài)的物質(zhì)。涂層的光滑表面能夠降低摩擦因數(shù),同時非晶態(tài)物質(zhì)具有更高的硬度,耐磨性提高,有利于降低涂層的摩擦因數(shù)。

圖7 不同Er(NO3)3摻雜量下鎂合金微弧氧化涂層摩擦因數(shù)曲線

圖8所示為在不同稀土鹽Er(NO3)3摻雜量下鎂合金微弧氧化涂層的摩擦劃痕圖像。對比可知,未摻雜稀土鹽Er(NO3)3時,涂層點的摩擦痕跡較寬。稀土鹽摻雜量較少時,摩擦劃痕未見明顯變化。而摻雜較高含量的稀土鹽后,涂層的摩擦劃痕變窄。

圖8 不同Er(NO3)3摻雜量下鎂合金微弧氧化涂層摩擦因數(shù)曲線

3 結(jié) 論

在Na2SiO3體系下對AZ31鎂合金進行微弧氧化處理,重點研究Er(NO3)3摻雜量變化對涂層相組成、微觀結(jié)構(gòu)、表面粗糙度、顯微硬度以及摩擦因數(shù)的影響作用。結(jié)果表明:所有試樣涂層均由MgO、MgSiO3和Mg2SiO4等晶相組成,未檢測到Er的氧化物存在。在摻雜Er(NO3)3后獲得的微弧氧化涂層中,MgSiO3相有所增加。未摻雜Er(NO3)3的微弧氧化涂層具有明顯的“火山口狀”的微孔結(jié)構(gòu)。隨著Er(NO3)3摻雜量的增加,涂層中微孔數(shù)量降低。當(dāng)Er(NO3)3摻雜量超過4.5‰時,涂層微孔通道被封閉,表面變得更為光滑,表面粗糙度降低。金相分析發(fā)現(xiàn),在試驗電解液參數(shù)下獲得的微弧氧化涂層表面較為平坦。當(dāng)Er(NO3)3摻雜量過高時,局部區(qū)域出現(xiàn)點腐蝕坑痕跡。與未摻雜稀土涂層相比,摻雜稀土鹽后涂層顯微硬度增加,增幅在11.6%～50.2%。在電解液中摻雜稀土鹽后，涂層的摩擦因數(shù)略有降低。