六西格瑪理論在氯堿用離子交換膜二次溶脹率試驗(yàn)中的應(yīng)用

李曉，楊淼坤，孫芙榮，劉康，張江山，馮威，張永明

(1.含氟功能膜材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 桓臺(tái) 256401；2.山東東岳高分子材料有限公司，山東 淄博 256401；3.山東華夏神舟新材料有限公司，山東 淄博 256401)

自從1962年美國(guó)杜邦公司(DuPont)的Nafion全氟磺酸離子交換膜下線[1-2]，離子膜法制堿逐漸淘汰傳統(tǒng)方法。2020年，中國(guó)離子膜法燒堿產(chǎn)量達(dá)到3 643萬(wàn)t[3]。經(jīng)過(guò)數(shù)十年的刻苦研發(fā)，我國(guó)的氯堿膜制造加工技術(shù)經(jīng)歷了從無(wú)到有、從有到優(yōu)的發(fā)展過(guò)程。在國(guó)產(chǎn)氯堿膜制造加工技術(shù)飛速進(jìn)步的過(guò)程中，也遇到了許多棘手問(wèn)題，其中比較突出的是膜產(chǎn)品在包裝后二次溶脹導(dǎo)致膜面起皺的問(wèn)題，影響著膜的感觀和客戶(hù)的使用體驗(yàn)[4]。

六西格瑪理論方法是在1986年由時(shí)任摩托羅拉工程師的比爾·史密斯提出的，旨在減少產(chǎn)品和服務(wù)缺陷的先進(jìn)管理方法。從20世紀(jì)中期開(kāi)始被美國(guó)通用電氣公司(GE)從一種全面質(zhì)量管理方法演變?yōu)橐惶赘叨扔行У钠髽I(yè)流程設(shè)計(jì)、改善和優(yōu)化的技術(shù)，并提供了一系列同等的適用于設(shè)計(jì)、生產(chǎn)和服務(wù)的新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)工具。其中尤為重要的一種工具是試驗(yàn)設(shè)計(jì)(DoE)，其特點(diǎn)是利用有限的試驗(yàn)建立數(shù)學(xué)模型，預(yù)測(cè)試驗(yàn)結(jié)果。完全析因試驗(yàn)設(shè)計(jì)是DoE中較為簡(jiǎn)單的一種試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法，在該方法中，每個(gè)試驗(yàn)參數(shù)只有2個(gè)水平，這些參數(shù)可以是數(shù)值型的變量，也可以是分類(lèi)型的變量[5]。王坤明等人[6]利用完全析因設(shè)計(jì)方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)KDF4/AF4成型機(jī)組濾棒加工參數(shù)的優(yōu)化，使濾棒得率提高約0.68%。馬琳等人[7]通過(guò)完全析因試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法完成了托吡酯微丸擠出滾圓制備工藝的優(yōu)化，找到了最佳參數(shù)組合。馬曉麗等人[8]采用完全析因設(shè)計(jì)方法在影響三絲高速CO2雙邊角焊縫成形參數(shù)的眾多因素中找到了最主要的影響因素，并建立了數(shù)學(xué)模型。葉紅玲等人[9]利用完全析因試驗(yàn)發(fā)明了一種全新的組合簧片式空間可展結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)方法。完全析因試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法在多個(gè)行業(yè)已經(jīng)得到了廣泛的認(rèn)可和使用，然而，在氯堿離子膜領(lǐng)域，仍鮮見(jiàn)該方法的應(yīng)用案例。

本文通過(guò)對(duì)氯堿離子膜采用不同浸泡液浸泡，采取加速溶脹的方法模擬存儲(chǔ)過(guò)程中自然環(huán)境的變化對(duì)膜的影響，利用六西格瑪理論中的完全析因試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法，對(duì)浸泡液的成分和濃度進(jìn)行了優(yōu)化探索，緩解膜在存儲(chǔ)過(guò)程中的二次溶脹現(xiàn)象，改善膜的表觀狀態(tài)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鈉(上海國(guó)藥集團(tuán)有限公司，粒裝，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.9%)，碳酸氫鈉(萊陽(yáng)市康德化工有限公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%)。

電子恒溫水浴鍋，不銹鋼浸泡槽，酒精溫度計(jì)(量程0～100 ℃)，鋼尺(精度1.0 mm)，壁紙刀，游標(biāo)卡尺(精度0.02 mm)，分析天平(精確至0.000 1 g)。

1.2 完全析因設(shè)計(jì)

響應(yīng)Y=“膜二次溶脹率”，其計(jì)算方法如下：

(1)

式中：L0是膜在室溫下浸泡液中浸泡平衡時(shí)尺寸，L1是室溫下浸泡平衡后，升溫至35 ℃再冷卻至室溫重新浸泡平衡尺寸(該溶脹率為橫、縱向溶脹率均值)。

令x1=“浸泡液溶質(zhì)”，變化區(qū)間為(NaOH，NaHCO3)；x2=“浸泡液濃度”，變化區(qū)間為0.2%～2.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

利用JMP軟件針對(duì)Y進(jìn)行基于x1和x2的完全析因設(shè)計(jì)，中心點(diǎn)數(shù)1，重復(fù)次數(shù)1，得到試驗(yàn)設(shè)計(jì)矩陣以及響應(yīng)值如表1所示。

表1 JMP軟件給出的完全吸因試驗(yàn)設(shè)計(jì)矩陣

1.3 氯堿離子膜二次溶脹率的測(cè)定

取氯堿離子膜18 cm×20 cm，浸泡在室溫(16±1)℃浸泡液中3 h左右，每0.5 h測(cè)定一次橫、縱向尺寸，至前后兩次測(cè)定其尺寸不再變化，認(rèn)為氯堿離子膜已處于平衡狀態(tài)。

測(cè)定浸泡在室溫平衡液中的處于平衡狀態(tài)下的氯堿離子膜的橫向、縱向尺寸，取平均值記為L(zhǎng)0。

將室溫下平衡后的氯堿離子膜在恒溫35 ℃的純水中浸泡3 h，每0.5 h測(cè)定一次橫、縱向尺寸，3 h后將膜重新浸泡在室溫(16±1)℃下的浸泡液中至平衡狀態(tài)，測(cè)定其橫、縱向尺寸，并將其平均值記為L(zhǎng)1。

按照公式(1)對(duì)膜在不同浸泡液中處理后的二次溶脹率進(jìn)行計(jì)算，并填表1。

2 模型建立與參數(shù)優(yōu)化

模型的建立采用JMP13軟件進(jìn)行，對(duì)完全析因試驗(yàn)設(shè)計(jì)矩陣中的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。預(yù)測(cè)值與實(shí)際值的擬合效果如圖1所示。

圖1 二次溶脹率預(yù)測(cè)值與實(shí)際值的模型擬合效果圖

由圖1可以看出預(yù)測(cè)值與實(shí)際值的線性擬合誤差區(qū)間狹窄，說(shuō)明模型預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)際試驗(yàn)結(jié)果相近。

依據(jù)效應(yīng)匯總結(jié)果對(duì)模型進(jìn)行簡(jiǎn)化處理，初始效應(yīng)匯總結(jié)果如表2所示。

表2 模型效應(yīng)匯總

表2所示p值大于0.05的參數(shù)為對(duì)響應(yīng)值影響較小的參數(shù)，應(yīng)當(dāng)刪除，即將“溶質(zhì)”項(xiàng)刪除，得到簡(jiǎn)化后的模型如表3所示。由此可以看出：對(duì)模型響應(yīng)影響顯著的因素有2個(gè)，即溶液的濃度和溶質(zhì)*濃度的二階交互效應(yīng)。

表3 簡(jiǎn)化后的模型效應(yīng)匯總

模型的殘差指模型中響應(yīng)的預(yù)測(cè)值與實(shí)際值的差值。對(duì)于有效模型來(lái)說(shuō)，對(duì)殘差的分布狀態(tài)進(jìn)行分析，殘差需要符合“三性”，即均勻性、隨機(jī)性和正態(tài)性。如圖2、圖3所示，響應(yīng)“二次溶脹率”的殘差分布隨預(yù)測(cè)值和行號(hào)的變化沒(méi)有明顯規(guī)律，符合分布隨機(jī)性與均勻性；W值為0.908 978時(shí)，對(duì)殘差分布進(jìn)行正態(tài)性檢驗(yàn)，其正態(tài)性擬合優(yōu)度= 0.274 0，大于0.05，說(shuō)明殘差分布符合正態(tài)分布。綜上所述，模型的殘差分布符合“三性”，模型為有效模型。

圖2 預(yù)測(cè)值與殘差的分布圖

圖3 行號(hào)與殘差的分布圖

從失擬的分析結(jié)果(如表4)來(lái)看，模型的失擬平方和為0.000 498，占總誤差平方和的11.27%，純誤差平方和為0.003 919，占總誤差平方和的88.73%。由此可見(jiàn)，模型的總誤差中，由環(huán)境因素等造成的誤差占比更大，而由模型擬合所造成的誤差更小，說(shuō)明模型的擬合效果較好。此外，由模型方差分析結(jié)果(如表5)中F比小于0.000 1也可以判斷出模型擬合效果較好。

表4 模型失擬分析

表5 模型方差分析

模型參數(shù)估計(jì)值及概率值如表6所示。

表6 模型參數(shù)估計(jì)值及概率值

由表6可知：對(duì)于模型的響應(yīng)“二次溶脹率”來(lái)說(shuō)，效應(yīng)“濃度”和二階交互效應(yīng)“溶質(zhì)*濃度”是顯著影響因素，這與模型簡(jiǎn)化后效應(yīng)匯總所得到的結(jié)論相符。除此之外，由表6還可以進(jìn)一步得到模型響應(yīng)的預(yù)測(cè)表達(dá)式如下：

二次溶脹率=

對(duì)模型的響應(yīng)“二次溶脹率”進(jìn)行意愿設(shè)置(如表7)，期望該數(shù)值越小越好，即可得到如圖4的預(yù)測(cè)刻畫(huà)器分析結(jié)果，由此可知，當(dāng)溶質(zhì)為NaOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，氯堿離子膜的二次溶脹率達(dá)到最小值，其數(shù)值范圍是0.329%～0.399%。從圖中還可以看出，隨著NaOH濃度的增大，二次溶脹率呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)。

模型預(yù)測(cè)刻畫(huà)器響應(yīng)目標(biāo)值設(shè)定二次溶脹率的最大值為1.10，目標(biāo)值為0.55，最小值為0.00。

模型預(yù)測(cè)刻畫(huà)器及最優(yōu)化參數(shù)分析如圖4所示。

圖4 模型預(yù)測(cè)刻畫(huà)器及最優(yōu)化參數(shù)分析

3 驗(yàn)證

利用上述模型對(duì)溶質(zhì)為NaHCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.1%時(shí)和溶質(zhì)為NaOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)氯堿離子膜的二次溶脹率進(jìn)行預(yù)測(cè)，并通過(guò)試驗(yàn)進(jìn)行結(jié)果的驗(yàn)證，具體數(shù)據(jù)如表7所示。

由表7數(shù)據(jù)可以看出：真實(shí)的試驗(yàn)數(shù)據(jù)處在完全析因試驗(yàn)設(shè)計(jì)給出的數(shù)學(xué)模型預(yù)測(cè)范圍之內(nèi)，認(rèn)為該模型預(yù)測(cè)效果較好，結(jié)果具有良好的再現(xiàn)性和重復(fù)性。

表7 對(duì)數(shù)學(xué)模型預(yù)測(cè)結(jié)果進(jìn)行結(jié)論驗(yàn)證

4 結(jié)論

利用六西格瑪理論和完全析因試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法，通過(guò)對(duì)不同溶質(zhì)(NaOH、NaHCO3)及不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.2%～2.0%)溶液浸泡處理后的氯堿離子膜進(jìn)行加速溶脹前后橫、縱向尺寸的測(cè)定，并利用JMP13軟件進(jìn)行建模和統(tǒng)計(jì)分析，得到了擬合效果良好的模型。通過(guò)預(yù)測(cè)值與實(shí)際值的對(duì)比驗(yàn)證，認(rèn)為該數(shù)學(xué)模型可用于預(yù)測(cè)響應(yīng)值“二次溶脹率”隨溶質(zhì)和濃度的變化情況。此外，還利用統(tǒng)計(jì)分析后給出的模型，得到了二次溶脹率最小的參數(shù)組合，即溶質(zhì)采用NaOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%，此時(shí)，氯堿離子膜的最小二次溶脹率范圍為0.329%～0.399%。