三、四氯乙烯低沸物中反式1,2-二氯乙烯的提取及穩(wěn)定化處理

付炳偉，郭晶,張繼梁,苗乃芬

(山東新龍科技股份有限公司，山東 壽光 262700)

山東新龍科技股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱“山東新龍”)在生產(chǎn)三氯乙烯和四氯乙烯過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量的低沸點(diǎn)中間產(chǎn)物，產(chǎn)量約300 t/a，這部分低沸點(diǎn)中間產(chǎn)物可以外賣，價(jià)格約2 000元/t。在這部分低沸點(diǎn)中間產(chǎn)物中，有一種組分是反式1,2-二氯乙烯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為20%。反式1,2-二氯乙烯產(chǎn)品市場(chǎng)價(jià)格達(dá)20 000元/t，如果能把它提取出來(lái)，變廢為寶，將為企業(yè)創(chuàng)造更大的經(jīng)濟(jì)效益。因此，山東新龍?jiān)囼?yàn)研究了從低沸點(diǎn)中間產(chǎn)物中提取反式1,2-二氯乙烯的方法和工藝。

反式1,2-二氯乙烯是一種無(wú)色透明易流動(dòng)液體， 沸點(diǎn)48 ℃，相對(duì)密度1.26， 有類似氯仿氣味，蒸氣與空氣形成爆炸性混合物，受熱分解放出有毒的光氣和氯化氫等氣體。該產(chǎn)品可用作化學(xué)試劑、醫(yī)藥中間體、材料中間體和新一代環(huán)保清洗劑。

該試驗(yàn)過(guò)程分為3部分：①要提純的低沸點(diǎn)中間產(chǎn)物具有酸度大的特點(diǎn)，這部分原料如果直接進(jìn)入提純?cè)O(shè)備會(huì)腐蝕損壞設(shè)備，因此，要對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理，即原料除酸；②提純工藝的設(shè)計(jì)；③提純出的產(chǎn)品反式1,2-二氯乙烯本身是不穩(wěn)定的，須加入穩(wěn)定劑，該試驗(yàn)研究的另一部分就是反式1,2-二氯乙烯穩(wěn)定劑配方的研發(fā)。

1 原料低沸物的除酸

山東新龍生產(chǎn)的三氯乙烯、四氯乙烯低沸物酸度在0.16%～0.34%(以HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))。為降低低沸物的酸度，選擇了幾種可以降低低沸物酸度的物質(zhì)，分別是3A型分子篩、4A型分子篩和純堿(分析純)。

1.1 3A型與4A型分子篩的篩選與比較

分子篩即人工合成泡沸石，是一種優(yōu)良的超微孔吸附劑，同時(shí)也是性能優(yōu)異的催化劑和催化劑載體。由于它具有很高的選擇吸附分離能力，尤其是低濕條件下的優(yōu)異吸濕能力，因而被廣泛應(yīng)用[1-3]。

利用3A分子篩(孔徑0.3 nm)或4A分子篩(孔徑0.4 nm)，將半徑小于以上兩種分子篩孔徑的水分子(d=0.28 nm)[4]吸附，降低低沸物母液中的水分，低沸物母液水分下降，酸度也會(huì)降低。該試驗(yàn)對(duì)這兩種分子篩除酸效果進(jìn)行比較篩選。

(1)將3A、4A分子篩重新高溫活化后，分別填裝進(jìn)入小型填料塔，取低沸物溶液2 000 mL 分別流經(jīng)干燥塔，從出料口取樣測(cè)量溶液的酸值。

(2)選擇因素和水平。

選擇因素和水平如表1所示。

表1 因素和水平

(3)選用L4-(23)正交試驗(yàn)表，并按每個(gè)試驗(yàn)編號(hào)對(duì)應(yīng)的因素水平值進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 再生試驗(yàn)結(jié)果

由以上試驗(yàn)可以看出，3A分子篩除酸的效果遠(yuǎn)不及4A分子篩，故選用4A分子篩用于低沸物母液的除酸，并對(duì)使用4A分子篩除酸的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行極差分析,結(jié)果如表3所示。

表3 4A分子篩除酸正交試驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)極差分析可以看出，吸附溶液時(shí)間對(duì)4A分子篩降低酸值的影響最大，4A分子篩再生時(shí)間影響次之，4A分子篩再生溫度影響最小。A、B、C各因素的最優(yōu)水平均以2水平為最好。

1.2 純堿(分析純)

1.2.1 試驗(yàn)過(guò)程

將純堿(分析純)填裝入小型填料塔，取低沸物溶液2 000 mL 分別流經(jīng)干燥塔，從出料口取樣測(cè)量溶液的酸值(結(jié)果如表4所示)。

表4 純堿除酸試驗(yàn)結(jié)果

1.2.2 試驗(yàn)現(xiàn)象

酸值為0.160%與0.173%的低沸母液用純堿吸附時(shí)的溶液溫度為31 ℃左右，溶液溫?zé)?；酸值?.220%與0.340%的低沸母液用純堿吸附時(shí)的溶液溫度能達(dá)到36 ℃與46 ℃。溫度過(guò)高，會(huì)使低沸母液中低沸點(diǎn)的成分沸騰揮發(fā)，這非常不利于低沸母液的處理。

1.2.3 分析原因

由于發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，低沸母液中酸度越大中和反應(yīng)越劇烈。若母液的酸值小，中和反應(yīng)產(chǎn)生的熱量少；若母液酸值大，中和反應(yīng)產(chǎn)生的熱量多。

1.2.4 試驗(yàn)結(jié)論

試驗(yàn)可得：低沸母液酸值相對(duì)較小時(shí)(≤0.170%)，可以用純堿中和低沸母液中的酸；低沸母液酸值較大時(shí)(>0.170%)，可先用4A型分子篩處理低沸母液，酸值降至0.1%以下后，再用純堿進(jìn)行中和處理。

2 提純工藝流程

提純工藝流程如圖1所示。低沸母液先進(jìn)入除酸釜進(jìn)行除酸，酸度降低之后的母液進(jìn)入中間罐，然后進(jìn)入間歇塔精餾。由于低沸母液中的成分有多種，精餾得到的組分除反式1,2-二氯乙烯還含有其他組分，所以間歇塔精餾出的粗品反式1,2-二氯乙烯還要進(jìn)入下一步精制塔中精制提純，精制塔出來(lái)的產(chǎn)品純度達(dá)到99.9%以上，滿足客戶要求。

圖1 反式1,2-二氯乙烯提純工藝流程簡(jiǎn)圖

3 反式1,2-二氯乙烯穩(wěn)定劑配方試驗(yàn)

從精制塔出來(lái)的高純度反式1,2-二氯乙烯在儲(chǔ)存的時(shí)候必須加入一定量的穩(wěn)定劑從而使其成分性狀等不發(fā)生變化，選擇的穩(wěn)定劑有醇類、環(huán)氧類、酚類和胺類。

醇類因分子中含有未共享電子對(duì)的負(fù)電性原子，它們既可以是酸接受體，又可在金屬表面以吸附方式富集，與其表面金屬離子形成較穩(wěn)定的絡(luò)合鹽，遮蓋金屬表面使之鈍化，起緩蝕作用[5-6]。

酚類物質(zhì)起抗氧化作用，在抑制氯代烴分解過(guò)程中，酚類物質(zhì)作為鏈轉(zhuǎn)移劑起到阻斷過(guò)氧化物分解鏈增長(zhǎng)的作用。

胺類是良好的酸接受體，它以分子中一對(duì)未成鍵的孤對(duì)電子，填入氫離子的空軌道，通過(guò)配位鍵形成鎓鹽，生成的鎓鹽離子在金屬表面吸附，另外，胺中N原子與金屬形成配位鍵也起到抑制作用[7]。

環(huán)氧化合物含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)，極易破裂，與水和無(wú)機(jī)酸發(fā)生加成反應(yīng)生成鹵代醇或二元醇。而醇類又可與氫鹵酸反應(yīng)，生成鹵代烴，還可與有機(jī)酸發(fā)生酯化反應(yīng)，生成的水又被環(huán)氧化合物反應(yīng)掉。以上幾種組分之間的恰當(dāng)搭配，各種化合物其分子中固有基團(tuán)進(jìn)行特定反應(yīng)，捕獲、固定分解產(chǎn)物，切斷分解鏈，或者通過(guò)吸附和遮蓋作用改變分解反應(yīng)的環(huán)境氣氛，以此環(huán)環(huán)相扣，復(fù)方配伍產(chǎn)生良好協(xié)同效應(yīng)[8]。

(1)確定試樣堿度為考察目標(biāo)，將提純精制后的反式1,2-二氯乙烯分別取300 mL，分別加入不同配方的穩(wěn)定劑，混合均勻，測(cè)其堿度，一段時(shí)間后再測(cè)其堿度變化。

(2)選擇因素和水平。

選擇因素和水平如表5所示。

表5 因素和水平

(3)選用L9-(34) 正交試驗(yàn)表，并按每個(gè)試驗(yàn)編號(hào)對(duì)應(yīng)的因素水平值進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表6所示。

表6 穩(wěn)定化正交試驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)極差分析可以看出：對(duì)反式1,2-二氯乙烯的穩(wěn)定性的影響，胺類最大，其次是酚類，最后是環(huán)氧類和醇類。各因素的最優(yōu)水平為A以3水平為最好，B以3水平為最好，C以2水平為最好，D以3水平為最好。