環(huán)境水樣中總磷分析方法及儀器的研究進(jìn)展

許 金，袁東星，王 婷，陳洛丹

(1.廈門大學(xué) 環(huán)境與生態(tài)學(xué)院，福建 廈門 361102；2.桂林電子科技大學(xué) 教學(xué)實(shí)踐部，廣西 桂林 541004)

磷是生物不可或缺的營養(yǎng)元素之一，是基本生化物質(zhì)的重要組成部分。作為生態(tài)系統(tǒng)的主要限制性因子[1]，磷直接參與或間接控制了許多其他元素的生物地球化學(xué)循環(huán)[2]。

1 水體中的總磷

1.1 磷的存在形態(tài)與總磷定義

水體中所有形態(tài)磷的總和稱為總磷(TP)，可分為4類：溶解態(tài)無機(jī)磷(DIP)、溶解態(tài)有機(jī)磷(DOP)、顆粒態(tài)無機(jī)磷(PIP)和顆粒態(tài)有機(jī)磷(POP)。根據(jù)操作過程定義[3]，水體中能通過孔徑為0.45 μm濾膜的磷稱為總?cè)芙鈶B(tài)磷(TDP)，其包括DOP和DIP；被濾膜截留的POP和PIP為總顆粒態(tài)磷(TPP)。

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)對總磷進(jìn)行劃分[4]，水樣未經(jīng)過濾直接使用標(biāo)準(zhǔn)磷鉬藍(lán)(PMB)分光光度法測得的磷為總活性磷(TRP)；添加硫酸水解后，經(jīng)PMB法測定的磷包括TRP和總可酸解磷(TASP)，總磷扣除這部分磷即為總有機(jī)磷(TOP)。水樣經(jīng)過濾后，使用PMB法測定的磷為可溶性活性磷(SRP)，其余部分為可溶性非反應(yīng)性磷(SNP)。水中SRP主要由DIP組成，在遠(yuǎn)離大陸的遠(yuǎn)洋海域，一般認(rèn)為SRP濃度近似等于DIP濃度；水中SNP可通過TDP扣除SRP獲得。水樣中磷的分類見圖1。

圖1 根據(jù)操作定義和化學(xué)反應(yīng)的水樣中磷的分類Fig.1 Operational and chemical classification of phosphorus in water samples

1.2 地表水中的總磷

近幾十年，隨著工業(yè)、農(nóng)業(yè)及城市化的發(fā)展，氮、磷等營養(yǎng)元素過量輸入天然水體，導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化、生態(tài)系統(tǒng)退化、有害藻類大量繁殖以及水域底部缺氧，造成嚴(yán)重的水環(huán)境問題[5-6]。2000年，我國七大重點(diǎn)流域地表水劣Ⅴ類占13.8%，主要淡水湖泊的富營養(yǎng)化問題突出，總氮、總磷及高錳酸鹽指數(shù)為主要污染指標(biāo)[7]；至2010年，全國地表水污染持續(xù)加重，劣Ⅴ類上升至16.4%，26個(gè)國控重點(diǎn)湖泊(水庫)中劣Ⅴ類達(dá)10個(gè)(38.5%)，地表水的主要污染指標(biāo)為總氮和總磷[8]；截至2020年12月，國內(nèi)主要流域、湖泊及水庫的水生生態(tài)系統(tǒng)得到有效恢復(fù)，1 940個(gè)水質(zhì)斷面中劣Ⅴ類斷面降至1.0%，主要污染指標(biāo)為化學(xué)需氧量、高錳酸鹽指數(shù)和總磷[9]。由我國近20年來的水環(huán)境質(zhì)量報(bào)告可知，總磷一直是地表水的主要污染指標(biāo)。另有研究表明，地表水體富營養(yǎng)化的發(fā)生率和嚴(yán)重程度與水體的徑流量、水深、濁度、溫度、光照情況以及碳、氮、硅、磷等元素的含量和比例有關(guān)，而總磷濃度是最關(guān)鍵的因素[10]。

1.3 海水中的總磷

在海洋環(huán)境中，DIP是最大的溶解磷庫，直接影響著浮游植物的生長、豐度、分布和多樣性[11]。在某些海域，如北大西洋的西部海域[12]和東地中海[13]，DIP已成為初級生產(chǎn)力的最終限制性因素。DIP還可能影響海洋氮儲(chǔ)庫的收支平衡[14]。海水中DOP大致分為兩大類有機(jī)化合物：含C-O-P鍵的磷酸酯和含C-P鍵的膦酸酯[15]。由于DOP的復(fù)雜性和當(dāng)前TP、TDP測定方法的局限性，DOP的動(dòng)力學(xué)過程、對海洋生態(tài)系統(tǒng)和初級生產(chǎn)力的詳細(xì)貢獻(xiàn)等尚不明確。

1.4 工業(yè)用水中的總磷

隨著工業(yè)生產(chǎn)的迅速發(fā)展，工業(yè)用水量也日益增加。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2005～2019年每年我國工業(yè)用水量占總用水量的20.2%～24.1%[16]，是除農(nóng)業(yè)以外最大的用水行業(yè)。在工業(yè)用水中，循環(huán)冷卻水用水量最大[17]。冷卻水在循環(huán)使用過程中不斷濃縮，礦物質(zhì)濃度升高，易引起冷卻系統(tǒng)及設(shè)備管道結(jié)垢、腐蝕[18]。目前最常用的處理方法是在水中添加一定濃度的緩蝕阻垢劑，以阻止不溶性沉淀物(水垢)的形成，減緩管道和設(shè)備的結(jié)垢及腐蝕[19]。磷系緩蝕阻垢劑，如羥基乙叉二膦酸、胺基三甲叉膦酸和膦?；⊥槿人岬扔袡C(jī)膦酸，在國內(nèi)外工業(yè)領(lǐng)域是應(yīng)用范圍最廣、防腐效果最好的一類水處理劑[20-21]。在工業(yè)領(lǐng)域，通常以水樣中總磷濃度間接反映循環(huán)冷卻水中的有機(jī)膦酸濃度。

2 總磷的主要分析方法

水體中總磷包含溶于水及附著于細(xì)菌、膠體、浮游動(dòng)植物等固體顆粒表面的各種形態(tài)磷，即TP=DIP+DOP+PIP+POP。因此，總磷測定通常分兩步進(jìn)行：①使用某種消解方法將水樣中各種不同形態(tài)的磷轉(zhuǎn)化為可被檢測的磷酸鹽；②測定消解后樣品中的磷酸鹽濃度。

2.1 總磷的主要消解方法

2.1.1硫酸-硝酸消解法硫酸-硝酸消解法是美國水和廢水分析標(biāo)準(zhǔn)[22]建議的消解方法之一。Kovar等[23]指出，在足夠長的消解時(shí)間下，硫酸-硝酸消解法可將幾乎所有形式的含磷化合物轉(zhuǎn)化為磷酸鹽。但該方法存在試劑空白較高、樣品間易交叉污染和重現(xiàn)性差等問題[24]。此外，該方法操作復(fù)雜，加熱的消解液可能會(huì)從凱氏燒瓶中逸出，造成一定安全隱患。因此，硫酸-硝酸消解法近年來應(yīng)用和相關(guān)研究較少。

2.1.2干法灰化法Solórzano等[25]將常用于沉積物總磷測定的干法灰化法[26]改進(jìn)為硫酸鎂-干法灰化-鹽酸消解法，用于分析地表水中的總磷。該法消解效率較高，15種不同種類的含磷化合物回收率均在95%～103%之間。由于該法需對樣品進(jìn)行干燥、灰化等處理，多被用于測定水體的TPP濃度[27-28]。Labry等[29]詳細(xì)論述了河口和沿海海域樣品中有機(jī)和無機(jī)顆粒態(tài)磷的幾種常用消解方法，列舉大量證據(jù)表明Solórzano等人改進(jìn)的干法灰化法是水體TPP測定的最佳方法。但該法操作較繁瑣。

2.1.3微波輔助消解法微波輔助消解法是近年發(fā)展起來的樣品前處理方法，其優(yōu)點(diǎn)是樣品消解效率高[30]。Maher等[31]比較了微波輔助消解和高溫高壓消解在測定湖泊渾濁水樣中總磷的應(yīng)用，兩種方法的結(jié)果無顯著差異，但前者所需的溫度較低，時(shí)間較短。此外，微波輔助消解可使水樣在相對不高的壓力下加熱至較高溫度，有利于構(gòu)建常壓型在線快速消解器[32]。Almeida等[33]將家用微波爐改裝為微波在線消解器，結(jié)合多注射泵流動(dòng)分析技術(shù)和分光光度法建立了水樣中總磷的在線分析系統(tǒng)，樣品通量可達(dá)12樣/h，并成功用于生活廢水中總磷的測定。微波輔助消解法已被確立為一種常規(guī)且完善的樣品制備方法[34]，但需要專門的微波發(fā)生裝置，體積大、功耗高，較難在現(xiàn)場應(yīng)用。

2.1.4過硫酸鉀-高溫高壓消解法Menzel等[35]于1965年首次提出過硫酸鉀-高溫高壓消解法，其操作簡單、消解快速、重現(xiàn)性好，且全程密封，可最大限度地減少樣品間交叉污染[36]。該方法已被列為我國廢水、地表水和海水等各類水樣總磷實(shí)驗(yàn)室測定的國家標(biāo)準(zhǔn)消解方法[37-38]，同時(shí)也是美國公共衛(wèi)生協(xié)會(huì)[22]和環(huán)境保護(hù)局[39]推薦的樣品前處理方法。根據(jù)消解試劑的酸堿性，過硫酸鉀-高溫高壓消解法分為酸性法、中性法和堿性法。

Gales等[40]開發(fā)的酸性法已被美國環(huán)境保護(hù)局[39]采納，廣泛應(yīng)用于降雨[41]、土壤徑流[42]、湖泊及河流[43-44]等地表水樣品的總磷監(jiān)測。Koroleff[45]指出，若先將樣品酸化，消解劑過硫酸鉀的體積分?jǐn)?shù)可從1%降至0.3%。但酸性法的樣品消解后pH值降低，不利于隨后的PMB顯色反應(yīng)[46]。因此，研究者建議，使用PMB分光光度法測定消解后的總磷時(shí)有必要調(diào)節(jié)樣品pH值[47-48]。

中性法是我國總磷測定標(biāo)準(zhǔn)方法[37-38]推薦的消解法，其可避免酸性法對PMB顯色的影響。但由于縮聚磷酸鹽通常需在酸性條件下經(jīng)較長時(shí)間氧化才能水解為正磷酸鹽，因此縮聚磷酸鹽在中性法下的消解效率較低[36]，可能使水體總磷濃度被低估[49]。

2.1.5UV光氧化法UV光氧化是一種新興消解技術(shù)。UV-C光譜區(qū)域(220～290 nm)的輻射能破壞化學(xué)鍵，常被用于殺菌消毒和光氧化[52]。UV光氧化效率依賴于產(chǎn)生的強(qiáng)氧化自由基數(shù)量[53]，可加入化學(xué)氧化劑作為自由基發(fā)生劑，如過氧化氫、臭氧、過硫酸鹽、Fenton試劑等，以提高光氧化效率。

UV光氧化法易結(jié)合流動(dòng)分析技術(shù)構(gòu)成在線消解器，實(shí)現(xiàn)快速、實(shí)時(shí)、在線的樣品消解。Tong等[54]提出了一種總磷分析的熱輔助光催化消解法，以納米二氧化鈦薄膜為光催化劑，無需添加化學(xué)氧化劑，僅通過UV-A發(fā)光二極管陣列和微型加熱器完成樣品在線消解。UV光氧化法無法消解縮聚磷酸鹽[53]。在測定水樣總磷時(shí)，上述特點(diǎn)可能導(dǎo)致總磷濃度的低估。但在僅需測定水樣DOP時(shí)，其他消解方法會(huì)同時(shí)消解縮聚磷酸鹽而導(dǎo)致DOP的高估，UV光氧化法可避免此不足。

上述消解方法及其優(yōu)缺點(diǎn)分析匯總于表1。其中，過硫酸鉀-高溫高壓消解法雖需專屬裝置，但因消解能力強(qiáng)、效率高、操作簡單、可同時(shí)處理多個(gè)樣品，且擁有酸性法、中性法和堿性法以適用于不同類型水樣等優(yōu)點(diǎn)，成為目前國內(nèi)外本領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)方法[22,37-39]。

表1 水樣總磷的主要消解方法匯總Table 1 Summary of digestion methods for total phosphorus in water samples

2.2 磷酸鹽的主要分析方法

目前，已有眾多分析方法用于測定水樣中磷酸鹽，包括電化學(xué)法、化學(xué)發(fā)光(CL)法、PMB分光光度法、磷釩鉬黃(VMP)分光光度法等[55]。

2.2.1電化學(xué)法諸多研究者已報(bào)道采用各種電極和相應(yīng)的電化學(xué)技術(shù)檢測水溶液中的磷酸根離子[56-57]。離子選擇電極(ISE)是最早和最簡單的磷酸鹽電化學(xué)檢測的傳感器之一[58]，主要有液膜電極和固體膜電極。固體膜ISE的響應(yīng)速度、抗干擾性能及使用壽命優(yōu)于液膜ISE。最近，Pang等[59]報(bào)道了一種Co-Fe2+合金涂層的磷酸鹽微型印刷電極，其線性范圍較寬，檢出限(LOD)為2.14 μmol/L，穩(wěn)定性良好(≥16 d)，可用于地表水中磷酸鹽的在線測定。相比ISE，伏安法和安培法傳感器的應(yīng)用受到各種困擾。近年，基于酶的安培傳感器在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中表現(xiàn)良好，但在環(huán)境領(lǐng)域中的適用性和耐用性有待驗(yàn)證[60]。電極微型化和納米結(jié)構(gòu)化給ISE帶來了新進(jìn)展，電容或阻抗法的使用也為檢測nmol/L級痕量磷酸鹽提供了新的可能。

2.2.2化學(xué)發(fā)光法CL法的靈敏度和線性范圍等分析性能通常優(yōu)于分光光度法[61]。魯米諾CL反應(yīng)體系用于測定水中磷酸鹽的方法分為兩類：①直接測定法，利用磷鉬黃雜多酸與魯米諾在堿性條件下反應(yīng)，直接測定磷酸鹽；②間接測定法，先利用酶促反應(yīng)與磷酸鹽形成過氧化氫，過氧化氫再與魯米諾發(fā)生CL反應(yīng)。Yaqoob等[62]基于直接測定法和流動(dòng)分析技術(shù)開發(fā)了一種簡單快速的流動(dòng)注射CL法，樣品通量達(dá)180樣/h，LOD低至1 nmol/L；Liang等[63]建立了在線固相萃取-魯米諾CL法，并成功應(yīng)用于海水中痕量磷酸鹽的測定。相較其他分子光譜法，CL法因無需光源和光譜解析系統(tǒng)而更加簡單經(jīng)濟(jì)，且易與流動(dòng)分析技術(shù)結(jié)合。

2.2.3PMB分光光度法PMB分光光度法是測定磷酸鹽的最經(jīng)典、應(yīng)用最廣泛的方法。該方法涉及的化學(xué)反應(yīng)過程如式(1)、(2)所示。首先，磷酸鹽與酸性鉬酸鹽反應(yīng)，生成磷鉬黃雜多酸，其隨后被還原劑還原為PMB[46]。

(1)

H3PO4(MoO3)12+Reductant → [H4PMo(Ⅵ)8Mo(Ⅴ)4O40]3-(PMB)

(2)

多種不同的酸(例如高氯酸、鹽酸、硫酸)和還原劑(例如抗壞血酸、氯化亞錫、硫酸肼、對苯二酚)被分別用于該反應(yīng)，從而建立了產(chǎn)物吸收光譜有異的系列PMB方法[46]。其中，Murphy等[64]報(bào)道的方法使用最廣。其以硫酸為介質(zhì)，在銻鹽Sb(Ⅲ)存在下以抗壞血酸將磷鉬黃雜多酸還原為PMB，于最大波長880 nm處測定吸光度。該法對水樣鹽度的敏感性低于其他方法，且顯色過程基本不受溫度影響，已成為測定地表水、海水中磷酸鹽的首選方法。

以氯化亞錫為還原劑的PMB法也較為廣泛使用，特別是用于地表水磷酸鹽分析[65]。該法相較上述抗壞血酸法，反應(yīng)速率更快、PMB摩爾吸光系數(shù)更大，且能在可見光區(qū)(700 nm)測定，但受氯離子干擾較大，在海水中的靈敏度比在淡水中約低15%，精密度也有所下降[65]。

傳統(tǒng)PMB法的LOD通常在μmol/L水平，如采用抗壞血酸和氯化亞錫為還原劑的PMB法LOD分別約為0.3、0.1 μmol/L[22]，不足以測定低營養(yǎng)或寡營養(yǎng)水體中的磷酸鹽。為提高PMB法的靈敏度，研究者將其與其他富集萃取技術(shù)相結(jié)合。其中，固相萃取法因濃縮倍數(shù)大、易于與流動(dòng)分析結(jié)合實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化而備受關(guān)注。Ma等[66]結(jié)合固相萃取和流動(dòng)分析建立了海水中痕量活性磷的自動(dòng)分析方法，LOD降至1 nmol/L，并成功應(yīng)用于南海表層海水的走航測定。近年來，與基于注射泵的流動(dòng)序批式分析技術(shù)結(jié)合，該課題組又構(gòu)建了一種能測量從nmol/L到μmol/L濃度范圍的磷酸鹽便攜式自動(dòng)分析系統(tǒng)，成功應(yīng)用于河口和沿海離散樣品分析及定點(diǎn)在線監(jiān)測[67]。

2.2.4VMP分光光度法VMP分光光度法作為推行的另一標(biāo)準(zhǔn)方法[22]，廣泛應(yīng)用于地表水、廢水、生活污水等含磷濃度較高的水樣分析。如上述式(1)描述，在酸性介質(zhì)中，磷酸鹽與鉬酸銨反應(yīng)生成磷鉬黃雜多酸；若溶液中存在含氧酸鹽(銻酸鹽、鋯酸鹽和釩酸鹽等)，可形成三元雜多酸。VMP三元雜多酸在385 nm的摩爾吸光系數(shù)最大，為3.6×103L/mol/cm[68]。形成VMP三元雜多酸的典型反應(yīng)見式(3)：

H3PO4+(NH4)2MoO4+NH4VO3+H2SO4→P2O5·V2O5·22MoO3·nH2O+(NH4)2SO4+H2O

(3)

雖然VMP方法的LOD不如PMB法，但其對干擾離子的耐受性很強(qiáng)[69]，非常適合監(jiān)測廢水和受污染水體中的磷酸鹽?？赏ㄟ^改善檢測技術(shù)提高VMP法的靈敏度，Neves等[70]結(jié)合長光程流通池技術(shù)在保持高通量(60樣/h)的前提下將VMP法的LOD降至0.5 μmol/L。

相較于PMB法，VMP法更適用于流動(dòng)分析系統(tǒng)及現(xiàn)場測定：①VMP法簡單，試劑單一且穩(wěn)定，存儲(chǔ)穩(wěn)定期達(dá)1年[71]，而PMB法的試劑存儲(chǔ)期通常僅為數(shù)周；②PMB產(chǎn)生時(shí)會(huì)形成細(xì)小的沉淀物，可能堵塞分析流路通道[68]，而VMP法無沉淀物生成；③PMB法的藍(lán)色絡(luò)合物易吸附在管道和流通池的內(nèi)壁，影響長期測定，而VMP法無此現(xiàn)象?；谝陨咸攸c(diǎn)，VMP法在微流控領(lǐng)域備受歡迎[71-73]，尤其是開發(fā)長期無人值守的現(xiàn)場測定便攜式儀器時(shí)常被采用[74]。

磷酸鹽主要分析方法的優(yōu)缺點(diǎn)及典型應(yīng)用見表2。其中，經(jīng)典的PMB法[64]和VMP法[22]更適用于在線、實(shí)時(shí)的測定環(huán)境，但兩者分別存在試劑穩(wěn)定性較差和靈敏度較低等缺點(diǎn)。

表2 磷酸鹽的主要分析方法匯總Table 2 Summary of main analytical methods of phosphate

3 總磷的主要分析儀器

3.1 總磷離線分析流程與儀器

總磷的離線分析包括消解和測定兩個(gè)步驟，通常在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行。在上述眾多的總磷分析方法中，以過硫酸鉀-高溫高壓消解、PMB分光光度法測定的分析方法最為流行，也被多國推行為實(shí)驗(yàn)室總磷離線測定的標(biāo)準(zhǔn)方法[22,37-39]。該法消解效率高，測定方便、簡單，消解和測定相互獨(dú)立，可實(shí)現(xiàn)離散樣品的批量處理。但高溫高壓消解裝置通常體積龐大，且具有一定操作危險(xiǎn)，因此在現(xiàn)場的應(yīng)用受限。

研究者從消解試劑、消解手段和消解設(shè)備等方面入手，開發(fā)了諸多改進(jìn)型總磷離線分析方法。Huang等[75]以常規(guī)恒溫烘箱替代高壓滅菌鍋，在亞沸點(diǎn)(90 ℃)溫度下消解樣品16 h，測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法無顯著差異；Ma等[76]使用溶解度高的過硫酸鈉替代過硫酸鉀，并利用家用燒水壺通過沸水浴高溫消解樣品3 h來替代高溫高壓消解，實(shí)現(xiàn)了更簡便的總磷離線分析，能較好地滿足特殊場合(如船載、車載)的離線分析需求。

3.2 總磷在線分析儀器

總磷在線分析將消解和測定集為一體，可在環(huán)境水體原位或現(xiàn)場應(yīng)用?？偭自诰€分析儀常采用流動(dòng)分析技術(shù)，具有操作簡單、易于自動(dòng)化、樣品通量高、重復(fù)性好、試劑和樣品消耗低以及封閉分析管道污染少等優(yōu)點(diǎn)，自引入分析化學(xué)領(lǐng)域后便得到迅速發(fā)展。此外，流動(dòng)分析系統(tǒng)的資源可調(diào)度性和組件可擴(kuò)展性非常強(qiáng)，可根據(jù)不同需求自主開發(fā)涵蓋各種功能的樣品前處理及分析儀器。

流動(dòng)式在線消解已被認(rèn)為是一種有效的總磷快速消解技術(shù)[77-78]。Gentle等[79]和Taylor等[80]采用UV-熱誘導(dǎo)過硫酸鉀在線消解法和PMB氯化亞錫還原法，分別研制了便攜式總磷流動(dòng)在線分析儀和總磷原位自動(dòng)分析儀，并成功用于地表水和河口總磷的在線和原位觀測。魏康林等[81]采用超聲波輔助Fenton試劑在線消解法和PMB分光光度法，聯(lián)合流動(dòng)序批式分析技術(shù)，構(gòu)建了常溫常壓條件下地表水樣總磷的在線自動(dòng)分析儀。Xu等[78]以流動(dòng)分析技術(shù)為基礎(chǔ)，結(jié)合UV光氧化法與VMP分光光度法，研制了將工業(yè)循環(huán)冷卻水中有機(jī)膦酸在線轉(zhuǎn)化為總磷并實(shí)時(shí)監(jiān)測的UV消解總磷自動(dòng)分析儀。所研儀器完全自動(dòng)化，已成功應(yīng)用于工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)現(xiàn)場。

伴隨著半導(dǎo)體技術(shù)、微機(jī)電系統(tǒng)和納米技術(shù)的不斷發(fā)展，研究者開發(fā)出“芯片式”總磷在線分析系統(tǒng)。Li等[82]基于光流控技術(shù)研發(fā)了集成高溫消解器和光學(xué)檢測的總磷在線實(shí)時(shí)監(jiān)測系統(tǒng)，在微芯片上綜合了樣品消解、顯色、分光光度檢測等功能。Jung等[83]集成UV光氧化消解器和光度檢測器，建立了微型總磷在線分析系統(tǒng)，在常溫常壓下實(shí)現(xiàn)水樣在線消解，能在較短時(shí)間內(nèi)取得與實(shí)驗(yàn)室高溫高壓法相媲美的數(shù)據(jù)。

各科學(xué)儀器公司基于流動(dòng)分析技術(shù)推出了總磷在線自動(dòng)監(jiān)測的商品儀器(見表3)。這些儀器多采用高溫高壓消解法和PMB分光光度法，測定準(zhǔn)確、可靠、穩(wěn)定性好，適用于地表水、市政和工業(yè)等領(lǐng)域的監(jiān)測。但測樣時(shí)間長、體積龐大，且因是針對天然水或廢水監(jiān)測而研制，不宜用于海水。長期進(jìn)行高溫高壓消解會(huì)導(dǎo)致管道接口老化，造成消解池泄漏；而PMB法由于所用的還原劑易被氧化，穩(wěn)定性差[71]。

表3 一些商用總磷在線分析儀的參數(shù)比較Table 3 Comparison of the analytical characteristics of some commercial online TP analyzers

4 總磷分析方法及儀器發(fā)展趨勢

綜上所述，總磷的樣品消解方法和測定方法均存在很大的局限性，使得總磷成為常規(guī)水質(zhì)監(jiān)測中最不易準(zhǔn)確定量的參數(shù)之一。盡管有越來越多的商品儀器面世，為滿足日益提高、日漸特殊的測定需求，研究者仍不斷努力研究新方法、研制新儀器，推動(dòng)小型、便攜、快速、自動(dòng)的水樣總磷測定儀器的發(fā)展。

4.1 總磷分析方法的發(fā)展趨勢

當(dāng)前，總磷檢測方法的自動(dòng)化程度低、樣品消解費(fèi)時(shí)費(fèi)力、所用儀器龐大昂貴，且大多數(shù)不能用于現(xiàn)場或?qū)崟r(shí)在線監(jiān)測，更難以實(shí)現(xiàn)長期觀測。盡管傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)室離線分析仍是目前總磷的主要分析方法，但在線和現(xiàn)場分析是發(fā)展趨勢。而不論是實(shí)驗(yàn)室離線測定還是現(xiàn)場在線測定，總磷分析方法均朝著儀器化、全自動(dòng)化、樣品通量高、精密度高、線性范圍寬、試劑消耗少的方向發(fā)展。此外，發(fā)展總磷、總氮同時(shí)測定的分析方法也是環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域尤其是水環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和重點(diǎn)[90-91]。

4.2 總磷分析儀器的發(fā)展趨勢

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)和現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，新材料、新器件、新技術(shù)、新機(jī)理不斷涌現(xiàn)，加工和制造工藝也得到有效改善，共同推動(dòng)總磷分析儀器及相關(guān)技術(shù)的持續(xù)進(jìn)步。從科學(xué)研究和儀器制造技術(shù)的角度看，總磷分析儀器總體向著“落地式-大型臺式-便攜式-芯片式”的方向發(fā)展，越來越模塊化、在線化、小型化、自動(dòng)化和智能化?，F(xiàn)場在線總磷分析儀器是準(zhǔn)確掌握水體總磷實(shí)時(shí)情況、及時(shí)了解突發(fā)性水體污染事件的技術(shù)支撐；流動(dòng)分析技術(shù)能節(jié)約試劑、提高測定準(zhǔn)確度和精度，也是自動(dòng)化的基礎(chǔ)；自動(dòng)化和智能化可替代繁重的手工操作，減少人為因素引起的誤差，提高分析結(jié)果的可靠性和實(shí)時(shí)性。