低溫甲醇洗裝置排放尾氣中揮發(fā)性有機(jī)物治理技術(shù)改造

王保剛，張 明，蘇遼寧，張蓬勃

(1.陜西延長石油興化化工有限公司 陜西興平 713100；2.陜西興化集團(tuán)有限責(zé)任公司 陜西興平 713100)

陜西延長石油興化化工有限公司(以下簡稱陜西興化化工公司)的低溫甲醇洗裝置采用大連理工大學(xué)的專有技術(shù)，利用變換氣中各組分在甲醇中的溶解度不同，脫除變換氣中的CO2、H2S及有機(jī)硫等雜質(zhì)，同時也脫除變換氣中帶入的飽和水。自2011年10月低溫甲醇洗裝置開車以來運(yùn)行一直比較穩(wěn)定。富甲醇先在CO2解吸塔(T1602)中進(jìn)行減壓閃蒸，再在汽提塔(T1603)中進(jìn)行減壓閃蒸并使用惰性氣體(低壓氮?dú)?汽提，釋放出甲醇中溶解的大部分CO2；從T1602頂部出來的CO2作為產(chǎn)品氣經(jīng)一系列換熱至常溫后進(jìn)入CO2水洗塔(T1607)中進(jìn)行洗滌，確保CO2產(chǎn)品氣中甲醇質(zhì)量濃度≤10 mg/m3再送往聯(lián)堿裝置或與尾氣混合后一并排至大氣；從T1603頂部出來的尾氣經(jīng)一系列換熱至常溫后進(jìn)入尾氣水洗塔(T1606)中進(jìn)行洗滌，出界區(qū)尾氣中甲醇質(zhì)量濃度≤190 mg/m3(標(biāo)態(tài))，即133 mg/m3，直接排至大氣。

國家標(biāo)準(zhǔn)《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31571—2015)要求低溫甲醇洗裝置排放尾氣中的甲醇質(zhì)量濃度≤50 mg/m3(標(biāo)態(tài))[1]，而現(xiàn)有裝置排放尾氣中的甲醇含量已不能滿足新的環(huán)保要求，需要進(jìn)行改造處理。本文主要介紹低溫甲醇洗裝置排放尾氣中揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)治理過程中相關(guān)工藝以及設(shè)備的技術(shù)改造，以確保處理以后尾氣污染物的達(dá)標(biāo)排放。

1 低溫甲醇洗工藝流程

低溫甲醇洗裝置凈化氣生產(chǎn)能力按滿足年產(chǎn)300 kt合成氨、300 kt甲醇和100 kt二甲基甲酰胺(DMF)所需設(shè)計(jì)，其工藝流程見圖1。來自變換裝置的變換氣、部分變換氣及DMF原料氣分別進(jìn)入洗滌塔Ⅰ(T1601)、洗滌塔Ⅱ(T1621)及洗滌塔Ⅲ(T1631)，與自上而下的貧甲醇接觸傳質(zhì)以脫除H2S、COS及CO2等酸性組分，出塔凈化氣符合要求后分別送往液氮洗、甲醇合成及DMF合成裝置。

T1601和T1621都分為4段，最下段為脫硫段，上面3段為脫碳段；T1631分為2段，下段為脫硫段，上段為脫碳段。T1601和T1621的脫硫段采用脫碳段吸收CO2后的無硫富甲醇的一部分作為脫除H2S和COS等組分的洗滌劑，T1631的脫硫段采用脫碳段經(jīng)吸收CO2后的全部無硫富甲醇作為脫除H2S和COS等組分的洗滌劑。

圖1 低溫甲醇洗工藝流程

從T1601和T1621脫碳段出來的無硫甲醇經(jīng)換熱降溫至-33 ℃后一并進(jìn)入無硫甲醇閃蒸槽(V1603)；從T1601、T1621及T1631脫硫段出來的含硫甲醇一并經(jīng)換熱降溫至-33 ℃后進(jìn)入含硫甲醇閃蒸槽(V1602)，在壓力1.6 MPa(表壓)下閃蒸出溶解的H2、CO及少量的CO2，閃蒸氣被循環(huán)氣壓縮機(jī)(C1601)增壓并冷卻至42 ℃后返回至低溫甲醇洗裝置的變換氣和部分變換氣中，以回收H2等有用氣體。

從V1602底部引出的含硫甲醇分別進(jìn)入T1602的中部和T1603的上塔中部解吸出CO2和H2S。從V1603底部引出的無硫甲醇進(jìn)入T1602的頂部，解吸出大部分的CO2，液相分別回流至T1602的中部及T1603的上塔頂部。出T1602塔頂?shù)腃O2體積分?jǐn)?shù)為98%，作為CO2產(chǎn)品氣，經(jīng)換熱回收冷量后進(jìn)入T1607用脫鹽水洗滌，以確保CO2產(chǎn)品氣中甲醇含量達(dá)標(biāo)，最后送至聯(lián)堿裝置或與尾氣一并排至大氣。

來自T1602中部的無硫甲醇溶液和來自V1602的含硫甲醇溶液進(jìn)入T1603的中部，汽提后的溶液經(jīng)T1603上塔出料泵(P1601)加壓、換熱升溫后進(jìn)入循環(huán)甲醇閃蒸槽(V1607)閃蒸，閃蒸氣進(jìn)入T1602底部，液相經(jīng)CO2解吸塔下塔進(jìn)料泵(P1602)加壓、換熱升溫后進(jìn)入T1602底部閃蒸出溶解的氣體。T1602塔釜的甲醇溶液進(jìn)入T1603的下塔頂部。

為使以上幾路甲醇溶液中的CO2進(jìn)一步得到解吸、H2S得到濃縮，在T1603底部通入來自液氮洗裝置經(jīng)冷卻的10 000 m3/h(標(biāo)態(tài))低壓氮?dú)猓玫獨(dú)馄茐脑到y(tǒng)內(nèi)的氣液平衡，使富甲醇溶液中的CO2得到進(jìn)一步解吸。經(jīng)T1603解吸出來的CO2隨著汽提氮?dú)庾鳛槲矚庥伤斔统觯?jīng)換熱回收冷量后進(jìn)入T1606用脫鹽水洗滌，以確保尾氣中甲醇含量達(dá)到要求后放空。

2 改造的主要內(nèi)容

低溫甲醇洗裝置尾氣中的甲醇質(zhì)量濃度原設(shè)計(jì)指標(biāo)為≤190 mg/m3(標(biāo)態(tài))，而GB 31571—2015要求尾氣中甲醇質(zhì)量濃度≤50 mg/m3(標(biāo)態(tài))，即35 mg/m3。裝置原設(shè)計(jì)出汽提塔尾氣經(jīng)過換熱回收冷量后進(jìn)入T1606用脫鹽水洗滌后排至大氣，陜西興化化工公司結(jié)合實(shí)際情況，與低溫甲醇洗原工藝包編制單位進(jìn)行溝通，最終確定改造方案，以保證尾氣達(dá)標(biāo)排放。

2.1 T1606增加中部循環(huán)洗滌水流程

根據(jù)設(shè)計(jì)和運(yùn)行情況，T1607出口CO2產(chǎn)品氣設(shè)計(jì)甲醇質(zhì)量濃度≤10 mg/m3，符合環(huán)保排放要求，故只對尾氣水洗系統(tǒng)進(jìn)行改造。尾氣水洗系統(tǒng)原設(shè)計(jì)T1603頂部排出的尾氣溫度為-59 ℃、壓力為0.06 MPa，經(jīng)過一系列換熱回收冷量至常溫后進(jìn)入T1606底部用脫鹽水進(jìn)行水洗，脫鹽水由T1606塔頂部進(jìn)入，流量為3.7 t/h。經(jīng)水洗后的尾氣中甲醇質(zhì)量濃度≤190 mg/m3(標(biāo)態(tài))，即133 mg/m3，排至大氣；塔底釜液通過T1606塔釜出料泵(P1607)加壓并經(jīng)甲醇水分離塔(T1605)塔底廢水冷卻器(E1617)換熱至120 ℃后送至T1605的中部進(jìn)行甲醇水分離。T1605底部廢水中的甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.1%，經(jīng)E1617回收熱量降溫至45 ℃后送往磨煤裝置或污水處理裝置。

GB 31571—2015中要求低溫甲醇洗裝置尾氣中的甲醇質(zhì)量濃度≤50 mg/m3(標(biāo)態(tài))，非甲烷總烴質(zhì)量濃度≤80 mg/m3(標(biāo)態(tài))。為保證出口尾氣中甲醇含量達(dá)標(biāo)，需要增加洗滌脫鹽水用量。增加洗滌脫鹽水用量，一方面會造成脫鹽水消耗量增加和頂部尾氣夾帶水分，另一方面向界區(qū)外排放的廢水量也要增加。通過優(yōu)化核算，決定采用再生后吸收劑再循環(huán)流程，增加中部循環(huán)洗滌水，即將T1605的塔底廢水作為洗滌水循環(huán)至T1606的中部，流量為6.3 t/h，T1606的中部增加循環(huán)廢水進(jìn)口。改造后的工藝流程見圖2。

2.2 E1617及P1607流量核算

T1606中部增加循環(huán)洗滌水流程后，經(jīng)核算，僅需增加1臺與P1607相同型號的泵，與原塔釜2臺泵實(shí)現(xiàn)2開1備。T1606中部增加循環(huán)洗滌水流程后，需增大E1617的換熱面積，由于熱負(fù)荷和溫差較大，場地有限，為了減小換熱器的占地面積，仍選用板式換熱器。根據(jù)前期設(shè)備運(yùn)行情況，夾緊型換熱器容易泄漏，且板片容易受到空氣側(cè)灰塵的污染，長期運(yùn)行會導(dǎo)致?lián)Q熱效率下降，故設(shè)計(jì)選用全焊接板式換熱器，保證進(jìn)塔再循環(huán)的廢水和外排污水站的廢水溫度在45 ℃以下，從而確保尾氣洗滌效果和滿足污水站對進(jìn)水溫度的要求。E1617改造前后各物料參數(shù)見表1。

2.3 T1606塔盤能力及除沫器選型更換

原設(shè)計(jì)T1606采用14層環(huán)形流導(dǎo)向浮閥塔盤(見圖3a)，因T1606液相負(fù)荷較小、氣相負(fù)荷較大，采用浮閥塔盤上液層厚度較薄，氣液接觸時間短，塔盤洗滌效率較低，因此尾氣中的甲醇質(zhì)量濃度無法滿足標(biāo)準(zhǔn)中低于50 mg/m3(標(biāo)態(tài))的要求。

根據(jù)文獻(xiàn)[2]中的數(shù)據(jù)(見圖3b)可知，不同塔盤的相對塔板效率為泡罩塔盤>浮閥塔盤>篩板塔盤，因此改造選擇了塔板效率更高的泡罩塔盤(見圖3c)。泡罩塔盤的優(yōu)點(diǎn)是不易漏液、操作彈性大、效率高、霧沫夾帶少，缺點(diǎn)是壓降偏大[3]。為了滿足總壓降要求，只更換了頂部7層塔盤，即第8～14層塔盤；通過水力學(xué)核算，原板間距500 mm能滿足目前的操作要求。

圖2 改造后的工藝流程

表1 E1617改造前后各物料參數(shù)

T1606塔頂除沫網(wǎng)原采用SP型普通汽液網(wǎng)，網(wǎng)塊厚度150 mm，絲徑0.23～0.28 mm，容重168 kg/m3，對于粒徑10 μm以上液滴的除沫效率能達(dá)到99.8%。由于原浮閥塔盤夾帶嚴(yán)重，容易造成絲網(wǎng)除沫器二次夾帶，無法達(dá)到期望的除沫效果，故將除沫網(wǎng)更換為高效的YORK326型汽液網(wǎng)，網(wǎng)塊厚度150 mm，絲徑0.10～0.12 mm，對于粒徑7 μm以上液滴的除沫效率能達(dá)到99.9%[4]。

3 改造前后運(yùn)行數(shù)據(jù)對比

2020年5月裝置改造工作全部完成并投用，排放尾氣中的甲醇含量明顯下降，改造前尾氣中甲醇質(zhì)量濃度平均值為99 mg/m3(標(biāo)態(tài))，改造后尾氣中甲醇質(zhì)量濃度平均值為31 mg/m3(標(biāo)態(tài))，非甲烷總烴質(zhì)量濃度平均值為22 mg/m3(標(biāo)態(tài))，滿足GB 31571—2015的要求，可以保證尾氣達(dá)標(biāo)排放。改造前后排放尾氣中的甲醇及非甲烷總烴含量對比見表2。

圖3 不同塔盤的結(jié)構(gòu)及效率比較

表2 改造前后排放尾氣中的甲醇及非甲烷總烴含量對比

4 結(jié)語

低溫甲醇洗裝置尾氣水洗系統(tǒng)改造于2020年5月實(shí)施完成，共計(jì)投入費(fèi)用190萬元。改造完成后，排放尾氣中甲醇含量達(dá)到國家新的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求，解決了陜西興化化工公司低溫甲醇洗裝置排放尾氣中VOCs超標(biāo)的問題。經(jīng)濟(jì)效益計(jì)算：實(shí)際設(shè)計(jì)負(fù)荷尾氣量約為145 000 m3/h(標(biāo)態(tài))，改造前排放尾氣中甲醇平均質(zhì)量濃度為99 mg/m3(標(biāo)態(tài))，改造后尾氣中甲醇平均質(zhì)量濃度為31 mg/m3(標(biāo)態(tài))，回收甲醇9.86 kg/h，按年運(yùn)行時間330 d(即7 920 h)、甲醇銷售價格2 000元/t計(jì)，年回收甲醇78.1 t，年節(jié)約費(fèi)用15.62萬元，同時外排廢水中甲醇含量減少。該項(xiàng)目主要是滿足國家標(biāo)準(zhǔn)要求，保障企業(yè)外部生

存環(huán)境，在注重環(huán)保的同時有少量的經(jīng)濟(jì)效益。另外，充分結(jié)合原設(shè)計(jì)進(jìn)行改造，投資省、改造施工難度小，投用后未增加脫鹽水等原料消耗及廢水處理量，真正達(dá)到了節(jié)能降耗的目的。