陶瓷纖維對硬硅鈣石保溫材料性能的影響

劉金嬋，樂紅志，朱建平，李洪達，田貴山，李富功

(1.山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 淄博 255049；2.山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計院有限公司，山東 淄博 255000)

硅酸鈣保溫材料是新一代保溫材料，具有低導(dǎo)熱、耐高溫、容重小、強度大和環(huán)境友好等優(yōu)異性能，廣泛應(yīng)用于礦業(yè)、化工、石油、冶金、建筑等各行各業(yè)[1-2]。硅酸鈣保溫材料主要結(jié)晶相為硬硅鈣石，顯微結(jié)構(gòu)呈纖維狀或針狀晶體團聚形成的多孔中空二次粒子[3]。

近年來，我國在超輕硬硅鈣石產(chǎn)品的研究上雖已經(jīng)取得較大進展，但距先進技術(shù)與產(chǎn)品仍有一定的差距，許多學(xué)者都在探索改善硬硅鈣石綜合性能的方法和途徑[4-5]。保證硬硅鈣石優(yōu)良性能的關(guān)鍵是其結(jié)晶良好的硬硅鈣石纖維以及具有中空結(jié)構(gòu)的球形粒子[6-7]。傳統(tǒng)上，多以硅灰、碳酸鈣為主要原料合成硬硅鈣石[8-11]，生產(chǎn)出的硬硅鈣石制品具有體積密度大和產(chǎn)率低的缺點，制品在應(yīng)用過程中具有脆性大和強度低的問題，如在高溫下長時間受熱易產(chǎn)生裂縫、起皮、變形等，嚴重影響產(chǎn)品的正常使用，還會導(dǎo)致材料美觀性差、破損率高和回收率低，影響了硬硅鈣石型保溫材料在各行業(yè)推廣應(yīng)用[12-13]。目前國內(nèi)外學(xué)者對硬硅鈣石制備時的原料性質(zhì)、保溫時間、攪拌速度、礦化劑等的影響已做了詳盡研究，但對添加纖維制備硬硅鈣石以及對制品性能的影響還未見綜合報道[14-15]。纖維作為一種增強介質(zhì)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于無機非金屬材料及復(fù)合材料的增韌中并取得了良好的成效。硅酸鋁陶瓷纖維是一種輕質(zhì)耐火材料，具有質(zhì)輕、耐火、耐腐蝕優(yōu)良性能，目前已經(jīng)在化工、冶金、石油和機械等行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用。因此，可以嘗試在硬硅鈣石中加入陶瓷纖維以提高硬硅鈣石制品的耐溫性和抗彎強度[16]。

本研究中，以碳酸鈣煅燒后得到的CaO和工業(yè)級石英粉為原料，以氧氯化鋯和氫氧化鉀為添加劑，采用動態(tài)水熱法合成硬硅鈣石，粉體中加入陶瓷短纖維，壓濾成型后烘干，研究纖維加入量和燒制溫度對硬硅鈣石性能的影響，為纖維增強硬硅鈣石的進一步研究和應(yīng)用提供參考。

1 實驗

1.1 原料

試驗所用的原料有：石英粉，工業(yè)級，質(zhì)量分數(shù)(SiO2)≥99.0%；碳酸鈣，分析純，質(zhì)量分數(shù)(CaCO3)≥99.99%;氧氯化鋯，工業(yè)級，質(zhì)量分數(shù)(ZrOCl2·8H2O)≥98.0%；氫氧化鉀，分析純，質(zhì)量分數(shù)(KOH)≥99.99%。硅酸鋁質(zhì)陶瓷纖維，山東魯陽股份有限公司生產(chǎn)，工業(yè)級，主要化學(xué)成分為Al2O3和SiO2。

1.2 實驗過程

將工業(yè)級石英粉磨至3.5 μm左右，CaCO3經(jīng)1 020 ℃煅燒2 h后得到所需的CaO，加入10倍左右的去離子水消解12 h。配料中n(CaO)∶n(SiO2)=1∶1，水固質(zhì)量比為25∶1，將去離子水和CaO、石英粉、KOH置于反應(yīng)釜中，2 h內(nèi)升溫至220 ℃，轉(zhuǎn)速在380～400 r/min之間，保溫6 h，待其冷卻后取出料漿，將工業(yè)級陶瓷纖維利用織物粉碎機粉碎至平均長度≤5 mm的短纖維。稱取適量的硬硅鈣石料漿，分別加入質(zhì)量分數(shù)為0%、10%、15%、20%和30%的粉碎后陶瓷纖維，并攪動使其均勻混合。壓濾成型、干燥后，制得四組規(guī)格為12 mm×12 mm×60 mm的長方體試樣，將其中兩組置于600、800和1 000 ℃煅燒2 h，得到燒成后的對比試樣。

1.3 測試

用日本JOEL公司生產(chǎn)的Quanta250型場發(fā)射電子掃描顯微鏡觀察硬硅鈣石試樣的顯微形貌和尺寸，用德國BrukerAXS公司生產(chǎn)的D8DVANCE型X射線衍射儀檢測硬硅鈣石試樣的物相成分，按照GB/T5072-2008在WDW20型電子萬能試驗機上檢測硬硅鈣石試樣的抗彎強度，用西安夏溪電子科技有限公司生產(chǎn)的TC3200導(dǎo)熱系數(shù)儀檢測硬硅鈣石試樣的導(dǎo)熱系數(shù)，用常州普天儀器制造有限公司生產(chǎn)的JJ-1精密增力電動攪拌器攪拌纖維至平均長度≤5 mm，用上海致旗實業(yè)有限公司生產(chǎn)的MG10085-1型150X手持式顯微鏡測粉碎后的纖維長度。

2 結(jié)果與分析

圖1是不同燒制溫度下硬硅鈣石試樣的XRD譜圖。由圖可知，在常溫、600和800 ℃溫度下，硬硅鈣石試樣的主要物相是硬硅鈣石。1 000 ℃燒制溫度下，硬硅鈣石試樣XRD譜圖出現(xiàn)了石英、托貝莫來石和鋁酸三鈣的衍射峰，說明硬硅鈣石試樣的物相發(fā)生了改變，硅酸鋁纖維在1 000 ℃高溫下析出托貝莫來石和石英。

圖1 不同燒制溫度下硬硅鈣石試樣的XRD譜圖

由圖2可以看出，在常溫、600和800 ℃下燒制2 h得到硬硅鈣石試樣，其抗彎強度隨纖維含量變化的趨勢基本是一致的。隨著陶瓷纖維含量的增加，試樣抗彎強度呈現(xiàn)增加的趨勢。這是因為，加入纖維后，硬硅鈣石材料的強度主要由硬硅鈣石基質(zhì)相和陶瓷纖維增強相共同復(fù)合作用，這種復(fù)合作用效果受溫度影響較大。陶瓷纖維的含量相同時，隨著溫度升高，硬硅鈣石基質(zhì)逐漸熔融粘連在一起，致密度增加，對材料整體強度的提高具有一定貢獻，故燒后試條的抗彎強度高于未燒試條。溫度較低時，材料致密度較低，密度方面對材料強度貢獻相對較低，陶瓷纖維在硬硅鈣石中能起到良好的橋接作用。同時，硬硅鈣石基質(zhì)相和陶瓷纖維之間有著很強的握裹力，在荷載作用下，陶瓷纖維為硬硅鈣石提供了有效的“二次微加筋”系統(tǒng)，當(dāng)受拉區(qū)開裂時，主要由橫跨裂縫的陶瓷纖維承受外力，故隨著陶瓷纖維摻量的增加，硬硅鈣石制品的抗彎強度逐漸增大。在1 000 ℃高溫下燒制2 h得到硬硅鈣石試樣，陶瓷纖維在高溫下莫來石化，莫來石晶粒不斷長大導(dǎo)致陶瓷纖維結(jié)構(gòu)發(fā)生“粉化”破壞，纖維力學(xué)性能急劇下降。當(dāng)陶瓷纖維的質(zhì)量分數(shù)高于15%時，纖維在材料中占有體積分數(shù)較多，其性能對材料強度起主導(dǎo)作用；這時因為高溫，大量陶瓷纖維“粉化”破壞，導(dǎo)致其制品整體的抗彎強度降低。故燒制溫度為1 000 ℃，纖維質(zhì)量分數(shù)超過15%時，試條的抗彎強度急劇下降。

圖2 陶瓷纖維加入量對燒制試樣抗彎強度的影響

由圖3可以看出，當(dāng)陶瓷纖維的添加量在0%～30%之間變化時，導(dǎo)熱系數(shù)呈現(xiàn)增加的趨勢。當(dāng)纖維質(zhì)量分數(shù)為0%和10%時，硬硅鈣石試樣導(dǎo)熱系數(shù)分別為0.140 2、0.140 7 W/(m·K)；當(dāng)纖維質(zhì)量分數(shù)為15%時，導(dǎo)熱系數(shù)值為0.141 8 W/(m·K)；當(dāng)纖維質(zhì)量分數(shù)增加至為20%和30%時，導(dǎo)熱系數(shù)為0.151 1和0.150 5 W/(m·K)。根據(jù)多相材料體系隔熱模型[17]，硬硅鈣石試樣的熱傳遞主要由陶瓷纖維、硬硅鈣石晶體和氣孔完成，故可以用并聯(lián)模型來表征硬硅鈣石試樣的導(dǎo)熱系數(shù)：

圖3 不同纖維摻量對硬硅鈣石試樣導(dǎo)熱系數(shù)的影響

λm=V1λ1+V2λ2+V3λ3，

(1)

式中：λ1為陶瓷纖維的導(dǎo)熱率；λ2為硬硅鈣石的導(dǎo)熱率；λ3為空氣的導(dǎo)熱率；V1為陶瓷纖維所占的體積百分數(shù)；V2為硬硅鈣石所占的體積百分數(shù)；V3為氣孔所占的體積百分數(shù)。

隨著陶瓷纖維質(zhì)量分數(shù)從0%增加到30%，由于陶瓷纖維的導(dǎo)熱率遠遠大于硬硅鈣石和空氣的導(dǎo)熱率，所以陶瓷纖維的導(dǎo)熱率λ1起主導(dǎo)作用。從公式(1)可知，導(dǎo)熱系數(shù)λm隨λ1的增大而增大，故硬硅鈣石試樣的導(dǎo)熱系數(shù)逐漸增大。

圖4為硬硅鈣石試樣燒制前后的電鏡圖?？梢悦黠@看出，未燒試樣中的硬硅鈣石纖維呈針狀或片狀，相互纏繞形成團聚體，團聚體之間的間隙率較高(圖4(a))。隨著溫度的升高，試樣熔融程度逐漸增強，600 ℃燒制試樣中硬硅鈣石纖維開始熔融，部分纖維熔融粘連形成塊狀結(jié)構(gòu)，間隙率降低(圖4(b))；800 ℃燒制試樣中硬硅鈣石纖維熔融程度較高，致密度增大，大部分纖維熔融成塊狀結(jié)構(gòu)和珊瑚狀結(jié)構(gòu)，在試樣中起到了一定的支撐作用，故抗彎強度增大(圖4(c))。1 000 ℃燒制試樣中硬硅鈣石纖維全部熔融成珊瑚狀結(jié)構(gòu)，珊瑚狀結(jié)構(gòu)的密實度較高，故試樣的抗彎強度較高(圖4(d))。

(a)未燒 (b)600 ℃

圖5為不同纖維含量硬硅鈣石試樣的電鏡圖。600 ℃硬硅鈣石纖維熔融成塊狀結(jié)構(gòu)，陶瓷纖維在試樣中起到了支撐連接作用，故抗彎強度較未燒試樣明顯增大(圖5(a))。1 000 ℃燒制試樣中大量陶瓷纖維莫來石化，纖維結(jié)構(gòu)被破壞，力學(xué)性能急劇下降，故其制品的抗彎強度降低(圖5(b))。這一結(jié)果與上述抗彎強度結(jié)果基本吻合，說明硬硅鈣石適量的纖維熔融成珊瑚狀形成骨架支撐作用，能承受更大的荷載，因此其抗彎強度更高。

(a)600 ℃-15%纖維 (b)1 000 ℃-30%纖維

圖6是不同纖維摻量合成試樣的體積密度柱狀圖。當(dāng)纖維質(zhì)量分數(shù)為0%、10%、15%和20%時，硬硅鈣石試樣的體積密度分別為0.731、0.746、0.754和0.821 g/cm3。當(dāng)纖維量繼續(xù)增加至為30%時，由于摻入纖維過多導(dǎo)致其自身纏繞或與硬硅鈣石纖維纏繞形成空隙，故硬硅鈣石試樣的體積密度略有減小，為0.814 g/cm3?？梢钥闯鲭S著陶瓷纖維摻量的增加，硬硅鈣石試樣的體積密度整體呈上升趨勢，這是因為硅酸鋁陶瓷纖維為實心纖維，比硬硅鈣石的密度大，陶瓷纖維含量過高時，本身比重較硬硅鈣石二次顆粒形成的材料比重相對較大，硅酸鋁纖維體積密度為3.6 g/cm3，所以導(dǎo)致其添加較多陶瓷纖維后，材料整體的體積密度有所增加。

圖6 不同纖維摻量對硬硅鈣石試樣體積密度的影響

由表1可以看出，當(dāng)燒制溫度為常溫、600、800和1 000 ℃時，體積密度和導(dǎo)熱系數(shù)都呈現(xiàn)增加的趨勢。結(jié)合圖4可知，隨著溫度的升高，硬硅鈣石熔融程度逐漸增強，粘連形成塊狀結(jié)構(gòu)，試樣間隙率降低，1 000 ℃燒制溫度下硬硅鈣石纖維全部熔融成致密的珊瑚狀結(jié)構(gòu)，所以體積密度增大。同樣根據(jù)隔熱耐火材料的隔熱原理，孔隙中的空氣導(dǎo)熱系數(shù)較低，可降低硬硅鈣石試樣導(dǎo)熱系數(shù)，由于試樣氣孔率降低，所以硬硅鈣石試樣的導(dǎo)熱系數(shù)增大。

表1 不同燒制下硬硅鈣石相關(guān)參數(shù)

3 結(jié)論

本實驗主要研究纖維加入量和燒制溫度對硬硅鈣石的影響，得到如下結(jié)論：

1)燒制溫度不超過800 ℃時，隨著陶瓷纖維摻量的增加，硬硅鈣石制品的抗彎強度逐漸增大,而1 000 ℃燒制的硬硅鈣石試樣的抗彎強度下降。隨著陶瓷纖維摻量和溫度的升高，試樣熔融程度逐漸增強，間隙率降低，試樣的體積密度增大，氣孔率減少，所以硬硅鈣石試樣的導(dǎo)熱系數(shù)增大。

2)溫度不高于800 ℃時，硬硅鈣石基質(zhì)相和陶瓷纖維之間有著很強的握裹力，在荷載作用下，由橫跨裂縫的陶瓷纖維承受主要外力，故隨著陶瓷纖維摻量的增加，硬硅鈣石制品的抗彎強度逐漸增大。1 000 ℃燒制的硬硅鈣石試樣物相發(fā)生了改變，因陶瓷纖維莫來石化，力學(xué)性能急劇下降，故高溫下纖維含量過高時抗彎強度下降。