超細(xì)磷渣-水泥復(fù)合體系水化動(dòng)力學(xué)研究

肖虎成 ，蘇英 ，王迎斌 ，馬夢(mèng)陽(yáng) ，2，賀行洋 ，曾三海

(1.湖北工業(yè)大學(xué) 土木建筑與環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430068；2.Center of Advanced and Innovative Technologies，VB-Technical University of Ostrava，Czech Republic Ostrava-Poruba 70800)

0 引 言

磷渣是在工業(yè)化生產(chǎn)黃磷過(guò)程中產(chǎn)生的工業(yè)廢渣，通過(guò)高溫電爐排出的熔融物經(jīng)過(guò)高壓水淬處理后形成顆粒狀，即為粒化電爐磷渣[1]。組成磷渣的主要物質(zhì)為硅酸鈣，在水淬過(guò)程后會(huì)留下85%～90%的玻璃相[2]，且磷渣的化學(xué)成分與礦渣極為相近，SiO2和CaO 的總含量在85%以上[3]，因此磷渣具有良好的潛在水化活性[4]。我國(guó)每年的磷渣排放量巨大，但利用率卻很低，原因是磷渣中含有的磷元素會(huì)對(duì)混凝土的早期強(qiáng)度和凝結(jié)時(shí)間產(chǎn)生不利影響，基于現(xiàn)有技術(shù)，只有少量磷渣被用于建材原料、水泥礦化劑[5]、配制生料[6]等。大部分磷渣仍舊是以堆存為主，經(jīng)過(guò)雨水的沖刷，磷和氟等有害物質(zhì)隨著雨水進(jìn)入地下，對(duì)環(huán)境造成危害[7]，因此如何提升磷渣的使用率是一項(xiàng)需要解決的重大問(wèn)題。

磷渣的激發(fā)方式主要分為化學(xué)激發(fā)和機(jī)械激發(fā)2 種。有研究使用響應(yīng)面法發(fā)現(xiàn)，堿激發(fā)磷渣的抗壓強(qiáng)度取決于原料與堿激發(fā)劑的化學(xué)組成、活化劑種類以及固化條件等參數(shù)[8]，在 Ca(OH)2、Na2CO3(CNC 活化劑)以及 Na2SO4(CNS 活化劑)的復(fù)合激發(fā)下，磷渣漿體表現(xiàn)為剪切稀化流體，且剪切應(yīng)力隨著激發(fā)劑濃度的增大而提高[9]。通過(guò)復(fù)合化學(xué)激發(fā)劑激發(fā)的磷渣-水泥膠凝材料的抗硫酸鹽侵蝕性能優(yōu)于硅酸鹽水泥，且具有較好的抗凍鹽侵蝕性能[10]。將磷渣粉磨至一定細(xì)度同樣可以提高其水化活性。通過(guò)機(jī)械研磨將磷渣的比表面積磨至657 m2/kg，并替代30%水泥，能夠顯著提高混凝土后期抗氯離子滲透性能，在水膠比較低的情況下，混凝土的抗壓強(qiáng)度在360～720 d 齡期隨著磷渣摻量的增加而提高，但90 d 齡期時(shí)，混凝土抗壓強(qiáng)度仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于純水泥混凝土[11]。使用粉磨1.0 h和1.5 h 的磷渣粉取代40%膠凝材料，雖然可以滿足灌漿料的工作性能和后期強(qiáng)度，但早期強(qiáng)度下降明顯[12]。因此，探究磷渣在水化過(guò)程中的機(jī)理，對(duì)磷渣的資源化利用具有重要意義。

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料

磷渣：湖北興化化工集團(tuán)排放的固體廢棄物，灰色顆粒，經(jīng)球磨機(jī)磨細(xì)后得到比表面積為350.6 m2/kg 的磷渣粉，主要化學(xué)成分見(jiàn)表1；水泥：華新水泥有限公司P·Ⅰ52.5 水泥，主要化學(xué)成分見(jiàn)表1，物理力學(xué)性能見(jiàn)表2；砂：標(biāo)準(zhǔn)砂，符合GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO 法)》要求；水：凈漿成型采用自來(lái)水，其它實(shí)驗(yàn)用水為實(shí)驗(yàn)室超純水機(jī)所制去離子水，電阻率在18 MΩ·m 以上。

表1 水泥和磷渣粉的主要化學(xué)成分 %

表2 水泥的物理力學(xué)性能

1.2 試驗(yàn)配比

使用行星式球磨機(jī)對(duì)磷渣進(jìn)行超細(xì)化處理，在400 r/min的轉(zhuǎn)速下分別對(duì)磷渣球磨5、20、60 min，以獲得不同粒徑的磷渣漿料(固含量為50%)。研究磷渣粒徑與摻量對(duì)超細(xì)磷渣-水泥復(fù)合體系性能的影響，并以純水泥砂漿作為對(duì)照組，試驗(yàn)配比見(jiàn)表3，所有試樣水膠比固定為0.4，膠砂比固定為1∶3。

表3 試驗(yàn)配比

1.3 表征與測(cè)試

1.3.1 水泥膠砂強(qiáng)度

抗壓強(qiáng)度測(cè)試采用YAE-300B 微機(jī)全自動(dòng)水泥抗壓抗折試驗(yàn)機(jī)，加載速率為2.4 kN/s，參照GB/T 17671—1999 進(jìn)行測(cè)試，取6 個(gè)試件的平均值為最終的抗壓強(qiáng)度。

1.3.2 活性指數(shù)

根據(jù)GB/T 26751—2011《用于水泥和混凝土中的?；姞t磷渣粉》測(cè)試磷渣的活性指標(biāo)。

1.3.3 電阻率

采用中衡港科科技有限公司生產(chǎn)的CCRⅢ型無(wú)接觸電阻率測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試，記錄頻率為1 次/min，測(cè)試齡期為7 d。

1.3.4 水化熱

采用美國(guó)TAM 公司生產(chǎn)的TAM air 微量熱儀測(cè)試水化熱。根據(jù)配比制備所需的凈漿試樣，試樣質(zhì)量控制在5～6 g，測(cè)試齡期為7 d。

2 結(jié)果與討論

2.1 超細(xì)磷渣-水泥復(fù)合體系的力學(xué)性能

表4 為純水泥和不同粒徑磷渣以30%的摻量摻入水泥中試樣的抗壓強(qiáng)度和對(duì)應(yīng)的活性指數(shù)。

表4 超細(xì)磷渣-水泥復(fù)合體系的抗壓強(qiáng)度及活性指數(shù)

由表4 可見(jiàn)：

(1)在水化齡期為 3 d 和7 d 時(shí)，25、9、4 μm 粒徑的磷渣-水泥試樣抗壓強(qiáng)度均低于純水泥砂漿。一方面，磷渣中含有的磷和氟在水化早期阻礙了水泥的水化進(jìn)程，生成的鈣礬石也較少，因此早期強(qiáng)度相對(duì)較低；另一方面，即使磷渣顆粒粒徑達(dá)到4 μm，其水化活性依舊沒(méi)有得到充分激發(fā)，水化反應(yīng)在早期仍較弱。值得注意的是，2 μm-30%試樣各齡期的抗壓強(qiáng)度均高于純水泥砂漿，這說(shuō)明當(dāng)磷渣顆粒的粒徑達(dá)到2 μm后，其水化活性較高，水化反應(yīng)程度較大。此外，超細(xì)磷渣顆粒能夠起到填充效應(yīng)，使復(fù)合體系的結(jié)構(gòu)變得更加致密，有助于早期強(qiáng)度的提高。當(dāng)水化齡期為28 d 時(shí)，純水泥的砂漿抗壓強(qiáng)度為53.7 MPa，4 μm-30%的抗壓強(qiáng)度較純水泥提高了6.9%，而2 μm-30%的抗壓強(qiáng)度較純水泥提高了25.3%。

(2)4 μm-30%各齡期的活性指數(shù)均接近100%，2 μm-30%各齡期的活性指數(shù)均高于100%，其3 d、7 d 和28 d 的活性指數(shù)分別為110.6%、106.9%和125.3%，表明超細(xì)磷渣可顯著提高復(fù)合體系的抗壓強(qiáng)度，特別是后期抗壓強(qiáng)度。

2.2 電阻率

圖1 為不同粒徑磷渣在30%摻量下體系的電阻率在7 d內(nèi)的變化情況。

圖1 不同粒徑磷渣在30%摻量下體系的電阻率曲線

由圖1 可見(jiàn)，各試樣的電阻率均呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)，這是因?yàn)樗嗯c水拌和時(shí)溶解出大量離子，使?jié){體離子濃度增大，導(dǎo)電性增強(qiáng)，從而使電阻率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，水泥漿體固化，導(dǎo)致離子濃度下降，此時(shí)電阻率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。隨著磷渣粒徑的減小，硬化漿體的水化進(jìn)程加快，孔隙率越來(lái)越小，結(jié)構(gòu)越來(lái)越密實(shí)，電阻率逐漸增大，表現(xiàn)為2 μm-30%試樣的電阻率曲線逐漸升至最上方。

圖2 為粒徑2 μm 的磷渣在不同摻量下體系的電阻率在7 d 內(nèi)的變化情況。

圖2 純水泥及2 μm 磷渣在不同摻量下的電阻率曲線

由圖2 可見(jiàn)，在0.5 d 內(nèi)，隨著磷渣摻量的增加，復(fù)合體系的電阻率逐漸增大。這是因?yàn)殡S著磷渣摻量增加，試樣內(nèi)水泥含量相應(yīng)減少，漿體內(nèi)部離子濃度也就越小，因此試樣電阻率較大。隨著水化的進(jìn)行，試樣凝結(jié)硬化后，對(duì)于磷渣摻量較大的試樣而言，由于水泥含量較少，水化反應(yīng)相對(duì)緩慢，水泥水化生成的水化產(chǎn)物較少，液相離子相對(duì)穩(wěn)定，液相電阻率變化較小，因而電阻率較小。當(dāng)磷渣摻量為10%和30%時(shí)，電阻率曲線圖走勢(shì)與純水泥基本一致，表明摻入少量磷渣對(duì)水泥水化的影響不大。當(dāng)磷渣摻量為30%時(shí)，7 d 電阻率更近于純水泥，而當(dāng)磷渣摻量逐漸增加到70%時(shí)，7 d 電阻率僅為純水泥的1/2，說(shuō)明磷渣摻量越大，復(fù)合體系的水化越不完全，電阻率越小。

2.3 水化動(dòng)力學(xué)

Krstulovic 和Dabic 提出水泥水化動(dòng)力學(xué)原則是假定3個(gè)基本反應(yīng)過(guò)程[13]：結(jié)晶成核與晶體生長(zhǎng)(NG)、相邊界反應(yīng)(I)、擴(kuò)散(D)，這3 個(gè)過(guò)程會(huì)同時(shí)發(fā)生，但水化過(guò)程只取決于最慢的一個(gè)反應(yīng)階段。本文采用Krstulovic-Dabic 模型進(jìn)行水化動(dòng)力學(xué)分析，通過(guò)對(duì)磷渣-水泥復(fù)合膠凝材料的水化動(dòng)力學(xué)模型的擬合，研究磷渣粒徑和摻量對(duì)復(fù)合體系的動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響。

NG、I 和D 控制水化反應(yīng)過(guò)程的方程及微分方程分別為：

式中：α——膠凝材料的水化程度；

K1(K1')、K2(K2')、K3(K3')——NG、I 和D 過(guò)程的(表觀)速率常數(shù)；

t0——誘導(dǎo)期結(jié)束的時(shí)間；

n——反應(yīng)級(jí)數(shù)，對(duì)于復(fù)合膠凝材料，需要根據(jù)實(shí)際情況確定最合適的指數(shù)n，其取值范圍為1～3，通常用來(lái)表征幾何晶體的生長(zhǎng)；

r——膠凝材料中反應(yīng)粒子的直徑，在微量熱法中，水化程度取決于所有膠凝材料水化所放出的熱量，因此在水化過(guò)程中反應(yīng)粒子的半徑變化不作為考慮因素。

對(duì)上述等式(1)～等式(3)進(jìn)行微分，可以得到以下動(dòng)力學(xué)微分方程表達(dá)式：

這3 個(gè)水化動(dòng)力學(xué)的微分方程式是水化速率dα/dt、水化反應(yīng)程度α、水化反應(yīng)速率常數(shù)K 和反應(yīng)級(jí)數(shù)n 之間的關(guān)系表達(dá)式。

Knudson[14]提出了另一個(gè)水化動(dòng)力學(xué)公式如式(9)所示，可根據(jù)試驗(yàn)測(cè)得的水化熱求得復(fù)合膠凝體系的最終放熱量Qmax：

式中：Q——從加速期開(kāi)始計(jì)時(shí)t 時(shí)刻的水化放熱量，J/g；

Qmax——復(fù)合膠凝體系終止水化時(shí)的水化放熱量，J/g；

t50——復(fù)合膠凝體系水化放熱量達(dá)到總放熱量50%的水化時(shí)間，h。

2.3.1 磷渣-水泥復(fù)合膠凝材料水化過(guò)程的動(dòng)力學(xué)

磷渣-水泥復(fù)合體系的Qmax、t50及相應(yīng)的Knudsen 方程見(jiàn)表5，結(jié)合表5 的參數(shù)及各方程式，以水化程度α 為橫坐標(biāo)，水化速率dα/dt 為縱坐標(biāo)作圖，將實(shí)際測(cè)得的水化反應(yīng)速率曲線和擬合得到的表征NG、I、D 過(guò)程的水化反應(yīng)速率曲線同時(shí)繪制，磷渣-水泥復(fù)合體系擬合水化反應(yīng)速率曲線見(jiàn)圖3。

表5 磷渣-水泥復(fù)合體系的Qmax、t50 及相應(yīng)的Knudsen 方程

圖3 磷渣-水泥復(fù)合體系擬合的水化反應(yīng)速率曲線

在計(jì)算中忽略了主要由固體顆粒的潤(rùn)濕及部分C3S 溶解導(dǎo)致的第一放熱峰，僅模擬加速期開(kāi)始后的反應(yīng)過(guò)程。由F1(α)、F2(α)和 F3(α)3 階段過(guò)程曲線能很清晰地模擬出磷渣-水泥復(fù)合膠凝體系的水化速率變化，即磷渣-水泥復(fù)合膠凝體系水化動(dòng)力學(xué)歷程為：NG-I-D。這表明復(fù)合體系的水化不是由單一的反應(yīng)機(jī)制控制，而是由多項(xiàng)反應(yīng)機(jī)制控制。摻入磷渣的復(fù)合膠凝材料的水化過(guò)程是由快速的水泥水化與較緩慢的磷渣水化兩部分組成，在模擬繪制曲線時(shí)將這兩部分作為整體加以考慮。隨著磷渣摻量的增加，其水化反應(yīng)對(duì)于復(fù)合膠凝材料總的水化過(guò)程的影響逐漸提高，使得在模擬過(guò)程中的誤差值也逐漸增大。

對(duì)于磷渣-水泥復(fù)合膠凝材料體系，當(dāng)膠凝材料與水反應(yīng)后，孔溶液的pH 值增大，溶液呈堿性，C-S-H 凝膠和Ca(OH)2達(dá)到飽和，穩(wěn)定的晶核形成。由于磷渣的活性低于水泥，因此在水化早期具有增大水泥有效水膠比和為水泥水化產(chǎn)物提供額外成核質(zhì)點(diǎn)的作用，同時(shí)也會(huì)加速膠凝體系中水泥熟料的水化。隨著水化的進(jìn)行，水化產(chǎn)物增多，未水化顆粒通過(guò)溶解向反應(yīng)體系輸送Ca2+等離子，水化反應(yīng)主要在液體體系與水化產(chǎn)物之間進(jìn)行，水化反應(yīng)由相邊界反應(yīng)控制。隨著水化產(chǎn)物大量生成，漿體結(jié)構(gòu)變得越來(lái)越密實(shí)，離子遷移變得困難，水和離子以擴(kuò)散的方式到達(dá)未反應(yīng)顆粒的表面進(jìn)行反應(yīng)，水化反應(yīng)轉(zhuǎn)向由擴(kuò)散控制。

2.3.2 磷渣-水泥復(fù)合膠凝體系水化動(dòng)力學(xué)參數(shù)

表6 為磷渣-水泥復(fù)合膠凝材料水化過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。反應(yīng)級(jí)數(shù)n 表示復(fù)合膠凝材料水化產(chǎn)物結(jié)晶成核與晶體生長(zhǎng)情況，F(xiàn)1(α)、F2(α)和 F3(α)3 條曲線的交點(diǎn)表示水化度，水化度α1表示NG 過(guò)程到I 過(guò)程的轉(zhuǎn)變點(diǎn)；α2表示I 過(guò)程到D 過(guò)程的轉(zhuǎn)變點(diǎn)。這種轉(zhuǎn)變過(guò)程常出現(xiàn)在反應(yīng)相對(duì)緩慢、持續(xù)時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)的水化過(guò)程中。此時(shí)水化產(chǎn)物逐漸生成，漿體的結(jié)構(gòu)平穩(wěn)變化，使得水化反應(yīng)控制機(jī)制的轉(zhuǎn)變變得平穩(wěn)[15]。

表6 磷渣-水泥復(fù)合膠凝材料水化過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)(NG-I-D 水化機(jī)理)

由表6 可見(jiàn)：

(1)n 值隨磷渣摻量的增加而增大，隨磷渣粒徑的減小而減小，表明磷渣摻量和粒徑會(huì)影響水化產(chǎn)物生長(zhǎng)的幾何過(guò)程。

(2)磷渣-水泥復(fù)合體系水化在NG 過(guò)程的反應(yīng)速率K1'是I 過(guò)程 K2'的 4～5 倍，是 D 過(guò)程 K3'的 15～16 倍。這表明復(fù)合體系在NG 過(guò)程中反應(yīng)速率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于I 和D 過(guò)程的反應(yīng)速率。當(dāng)磷渣摻量為10%～70%時(shí)，K1'隨著磷渣摻量的增加而逐漸減小，明顯反映出磷渣的摻入影響了結(jié)晶成核和晶體生長(zhǎng)的過(guò)程。這主要是因?yàn)榱自谒缙跁?huì)抑制水泥的水化，從而使得在NG 過(guò)程中的水化速率隨著磷渣的摻入而逐漸減小。K2'和K3'的變化規(guī)律與K1'一致，均隨磷渣摻量的增加而減小。在I 過(guò)程中，復(fù)合體系的水化處于加速期和減速期，磷渣也逐漸開(kāi)始發(fā)生水化反應(yīng)，但水化速率仍低于水泥的反應(yīng)速率。隨著磷渣摻量的增加，降低了水泥熟料的比例，水化產(chǎn)物含量逐漸下降，水化速率也隨之降低。

(3)α1隨著磷渣摻量的增加而增大，α2-α1隨著磷渣摻量的增加而減小，這表明磷渣摻量越多，NG 階段反應(yīng)歷程越長(zhǎng)，I 階段反應(yīng)歷程越短。而當(dāng)磷渣粒徑越小時(shí)，復(fù)合膠凝材料在 NG、I、D 過(guò)程中的反應(yīng)速率常數(shù) K1'、K2'、K3'均呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，NG 過(guò)程最為明顯。這表明磷渣經(jīng)過(guò)粉磨后，其活性得到了提高，粒徑越小的磷渣摻入水泥中可以使復(fù)合膠凝材料的水化速率有所提高，在一定程度上能夠減小抑制水泥水化的反應(yīng)，使反應(yīng)越容易進(jìn)行。磷渣粒徑的減小使得α1也隨之減小，說(shuō)明磷渣粒徑的減小會(huì)減弱復(fù)合體系的誘導(dǎo)期，縮短N(yùn)G 階段的反應(yīng)歷程。

3 結(jié) 論

(1)復(fù)合體系的抗壓強(qiáng)度隨著磷渣粒徑的減小、齡期的延長(zhǎng)而逐漸提高；磷渣漿料的活性指數(shù)隨粒徑的減小而增大，粒徑為2 μm，摻量為30%時(shí)，28 d 活性指數(shù)達(dá)到125.3%。

(2)隨著濕磨時(shí)間的延長(zhǎng)，磷渣粒徑減小，孔隙率越小，結(jié)構(gòu)越來(lái)越密實(shí)，電阻率逐漸增大。當(dāng)磷渣粒徑為2 μm 時(shí)，摻入30%的磷渣，體系的7 d 電阻率與純水泥接近；當(dāng)摻入70%磷渣時(shí)，7 d 電阻率僅只有純水泥的1/2，表明磷渣摻量越多，復(fù)合膠凝材料的孔隙率越大，電阻率就越小。

(3)不同磷渣粒徑和摻量的磷渣-水泥復(fù)合膠凝材料的水化動(dòng)力學(xué)過(guò)程均可表示為結(jié)晶成核與晶體生長(zhǎng)(NG)、相邊界反應(yīng)(I)、擴(kuò)散(D)3 個(gè)階段，且其水化機(jī)理都是NG-I-D。在相同磷渣摻量下，隨磷渣粒徑的減小，動(dòng)力學(xué)參數(shù)n 值減小，K1'、K2'、K3'增大；在磷渣粒徑相同時(shí)，隨其摻量的增加，動(dòng)力學(xué)參數(shù) n 值增大，K1'、K2'、K3'減小。