氯堿鹽泥制備七水硫酸鎂的研發(fā)與效益分析

龍偉，魏國強，周秀

(重慶天原化工有限公司，重慶 408000)

氯堿鹽泥含大量氯化鈉，直接排放會影響排放地植物的生長，對環(huán)境污染較大。在國家環(huán)保治理力度不斷加大，國內(nèi)化工行業(yè)競爭越來越復(fù)雜的新形勢下，鹽泥的無害化處理已經(jīng)迫在眉睫。重慶天原化工有限公司(以下簡稱“重慶天原”)作為擁有16萬t/a燒堿生產(chǎn)裝置的老牌企業(yè)，長期以來持續(xù)關(guān)注著鹽泥的處理與綜合利用。目前國內(nèi)對鹽泥的綜合利用研究較多，但幾乎都還處于試驗研究階段，如用作濕法煙氣脫硫劑［1］、建筑材料［2］、填料助劑［3］，或用于制有機肥［4］、晶須［5］等。筆者從鹽泥主要成分CaCO3、Mg(OH)2入手，采用硫酸酸解實現(xiàn)鈣鎂分離制備MgSO4·7H2O產(chǎn)品［6］，并副產(chǎn)硫酸鈣石膏［7］。

1 工藝流程

來自重慶天原一次鹽水工段的鹽泥主要成分為CaCO3(質(zhì)量分數(shù)為44%)、Mg(OH)2(質(zhì)量分數(shù)為20%)、NaCl(質(zhì)量分數(shù)為9%)，經(jīng)水洗脫去NaCl，加水制成漿狀與硫酸充分反應(yīng)，經(jīng)過濾得到的硫酸鎂溶液，加熱濃縮成高鎂液，再冷卻使之結(jié)晶后低溫干燥，得到七水硫酸鎂產(chǎn)品(如圖1所示)。

圖1 鹽泥制硫酸鎂工藝流程Fig.1 Process flow of preparing magnesium sulfate from salt mud

2 工藝研究

2.1 水洗過程

原料鹽泥NaCl質(zhì)量分數(shù)為9%，直接與硫酸反應(yīng)，NaCl進入硫酸鎂溶液，經(jīng)濃縮后結(jié)晶得MgSO4·7H2O產(chǎn)品，其中的氯化物質(zhì)量分數(shù)(以Cl－計，下同)為0.5%，高于工業(yè)硫酸鎂標準要求［8］。

2倍量鹽泥用清水洗兩遍后，鹽泥中NaCl的質(zhì)量分數(shù)為0.91%，反應(yīng)制得MgSO4·7H2O產(chǎn)品，其中氯化物的質(zhì)量分數(shù)為0.1%，達到標準要求。

2.2 酸解過程

酸解過程為水洗后的鹽泥與稀釋后的硫酸反應(yīng)，制得硫酸鎂溶液，影響酸解過程鎂的轉(zhuǎn)化率的主要因素有制漿水量、酸固比、酸濃度等。

2.2.1 制漿水量的影響

鹽泥不溶于水，為使酸解反應(yīng)均勻，水洗后的原料鹽泥需要加水制成有一定流動性的泥漿。加水過少，泥漿流動性太差，攪拌負荷重且混合不均勻;而過多的水會導致浸出的硫酸鎂溶液濃度過低，增加濃縮難度。通過試驗，控制制漿固液比為1∶2(質(zhì)量比)最佳。

2.2.2 反應(yīng)攪拌速率的影響

該酸解過程為稀硫酸(硫酸不過量的情況下)與碳酸鈣和氫氧化鎂的懸濁液反應(yīng)，攪拌速率過慢則滴入的硫酸不能及時轉(zhuǎn)移分散，與氫氧化鎂的接觸概率小，氫氧化鎂轉(zhuǎn)化率低。因此滴加過程應(yīng)有足夠大的攪拌速率(約600 r/min)，以增加硫酸與氫氧化鎂的接觸概率，達到較大的收率。

2.2.3 酸固比對溶出率的影響

酸固比以鎂物質(zhì)的量計(下同)。不同酸固比對硫酸鎂及鐵溶出率的影響如圖2所示。

圖2 不同酸固比對硫酸鎂及鐵溶出率的影響Fig.2 Dissolution rate of magnesium sulfate and iron under the conditions of different ratio of acid and solid

由圖2可見:以質(zhì)量分數(shù)為50%的硫酸溶液進行酸解反應(yīng)，鎂的溶出率隨硫酸投入量增加而提高。當投入1.6倍質(zhì)量分數(shù)為50%的硫酸溶液，氫氧化鎂剛好完全反應(yīng)完;當投酸量增加至1.8倍時，雜質(zhì)鐵溶出進入鎂溶液，進而導致產(chǎn)品中鐵含量超標。因此，50%硫酸的最佳投酸量為鎂的1.6～1.8倍，所得MgSO4·7H2O產(chǎn)品中鐵的質(zhì)量分數(shù)＜1×10－6。

2.2.4 硫酸濃度對鎂溶出率的影響

為使氫氧化鎂反應(yīng)完全，實現(xiàn)鈣鎂分離，質(zhì)量分數(shù)為35%硫酸的投酸量為1.8倍，質(zhì)量分數(shù)為50%硫酸的投酸量為1.6倍，質(zhì)量分數(shù)為65%硫酸的投酸量為1.8倍，質(zhì)量分數(shù)為80%硫酸的投酸量為1.9倍。其原因在于反應(yīng)體系為固液非均相反應(yīng)，酸濃度過高，滴加過程中硫酸相對集中，增大與碳酸鈣的接觸概率，從而導致相同條件下鎂的溶出率下降，具體如圖3所示。綜合考慮，選擇質(zhì)量分數(shù)為50%的硫酸最佳。

圖3 硫酸濃度對硫酸鎂收率的影響曲線Fig.3 Effect of sulfuric acid concentration on magnesium sulfate yield

2.3 結(jié)晶過程

酸解得到的硫酸鎂溶液(低鎂液)經(jīng)硫酸調(diào)節(jié)pH值為3～4，在加熱沸騰的條件下濃縮至密度為1.25 g/mL，去除析出的硫酸鈣雜質(zhì);繼續(xù)濃縮至質(zhì)量濃度為1.35 g/mL(高鎂液)，于70℃投入MgSO4·7H2O晶種顆粒緩慢降溫到室溫結(jié)晶，60℃以下干燥即得七水硫酸鎂晶體［9］。結(jié)晶過程的主要影響因素有低鎂液的pH值、高鎂液的密度、降溫速度、攪拌速度。

2.3.1 低鎂液pH值的影響

酸解完成得到的低鎂液pH值為7～8，有微量的鎂離子水解，溶液并不能完全澄清透明，必須調(diào)節(jié)pH值至3～4，以抑制水解。

2.3.2 降溫速度的影響

結(jié)晶的析出過程中存在著晶核的生成和晶體的生長兩個并存的子過程，降溫速度過快，則溶液的過飽和度過大，成核速度和晶體生長速度均增加，但成核速度更快，得到晶體小。因此，降溫速度必須控制在約2 h下降5℃。

2.3.3 攪拌速度的影響

攪拌能促進成核和加快擴散，提高晶核成長速度。但攪拌強度過大，晶體會因攪拌剪切力過大而被打碎。

試驗證明:攪拌速率選擇在約100 r/min較好。

2.3.4 高鎂液密度的影響

高鎂液的密度與硫酸鎂濃度成正比，密度越高則鎂濃度越大，結(jié)晶推動力就越大，生成的晶核過多，晶形不好且不均勻。

試驗證明:高鎂液密度＞1.4 g/mL時的推動力過大，得到很多細小的針狀物;當密度＞1.5 g/mL時，沸騰條件下的溶液就析出了白色粉狀固體;當密度＜1.3 g/mL時，溶液降溫，幾乎得不到晶體。優(yōu)選高鎂液密度為1.35 g/mL，經(jīng)緩慢降溫，即可得到粒度均勻的無色透明MgSO4·7H2O結(jié)晶體。

2.4 工藝優(yōu)化

水洗后的鹽泥在充分攪拌下滴加1.6倍(以鹽泥中鎂的物質(zhì)量計)50%硫酸，反應(yīng)得到的硫酸鎂溶液以少量50%硫酸調(diào)節(jié)pH值至3～4后加熱濃縮，在密度為1.25 g/mL(波美度29)時過濾，進一步去除鈣雜質(zhì)，繼續(xù)濃縮至密度1.35 g/mL(波美度37.5)，在100 r/min攪拌速率下以5℃/2 h的速率降至室溫，結(jié)晶在60℃以下干燥得MgSO4·7H2O產(chǎn)品。產(chǎn)品純度＞99%(質(zhì)量分數(shù))，氯化物質(zhì)量分數(shù)約為0.15%，鐵質(zhì)量分數(shù)＜1×10－6，符合工業(yè)級硫酸鎂標準關(guān)于一等品的要求，適用于制革、印染、造紙等多個行業(yè)。

3 效益分析

3.1 經(jīng)濟效益

以該工藝試驗計算，生產(chǎn)MgSO4·7H2O產(chǎn)品(生產(chǎn)母液及冷凝水回用)，噸產(chǎn)消耗鹽泥1.18 t，消耗稀硫酸(78%)0.82 t，價格按－130元/t計;生產(chǎn)用水2.2 t，價格按2.9元/t;飽和蒸汽3 t，蒸汽價格按170元/t計;用電量暫定100 kW·h，電價按0.535元/(kW·h)計，人工及設(shè)備暫不計入，則生產(chǎn)成本為:

七水硫酸鎂產(chǎn)品市場售價約500元/t，副產(chǎn)硫酸鈣暫不計入。以重慶天原6 000 t/a鹽泥計算，產(chǎn)七水硫酸鎂5 084 t/a，銷售收入:

同時，回收氯化鈉約480 t，獲收入:

1年生產(chǎn)七水硫酸鎂的成本為:

3.2 環(huán)保效益

重慶天原目前的鹽泥主要以固廢形式委托外單位處置，處置費用高達285元/t。如應(yīng)用該工藝生產(chǎn)七水硫酸鎂產(chǎn)品，將節(jié)約處置費用:

同時，有效防止了轉(zhuǎn)運過程中的泄漏產(chǎn)生的環(huán)境風險。在國家大力整治生態(tài)環(huán)保的形勢下，環(huán)保就是最好的效益，環(huán)保就是最好的發(fā)展。

3.3 總的經(jīng)濟效益

4 結(jié)語

通過試驗研究，以鹽泥制備MgSO4·7H2O產(chǎn)品整個工藝過程簡單，鈣鎂分離度高，并回收了鹽水。試驗制得的樣品各項指標均符合GB 2680—2017工業(yè)硫酸鎂的要求，可應(yīng)用于制革、印染、造紙等行業(yè)，副產(chǎn)的硫酸鈣可用作建材或水泥生產(chǎn)用料，也可用于制備硫酸鈣晶須，能夠較好地提高氯堿生產(chǎn)的經(jīng)濟效益和環(huán)保效益。