不同水源原水溶解性有機物特性分析

楊 銀，豐桂珍，江立文

(華東交通大學土木建筑學院，江西 南昌 330013)

作為天然水體中的重要組成成分之一，溶解性有機物(dissolved organic matter，DOM)結(jié)構(gòu)復雜，來源廣泛，且因其存在的空間位置、季節(jié)氣候的不同而呈現(xiàn)出一定的差異性[1-4]。DOM廣泛存在于水體中，增加了水處理過程難度[5-6]。QU等[7]在研究藻類有機物對超濾膜污染的影響過程中發(fā)現(xiàn)，不可逆污染多由藻類胞外有機物中的疏水性部分引起，而親水性部分則主要導致膜通量下降；楊海燕等[8]的研究表明，無論是在旱季還是雨季東江水中引起超濾膜污染的成分主要為親水性生物聚合物和低分子量中性物質(zhì)。此外，水體的酸堿性及氧化還原性質(zhì)會受DOM的影響，且水體中的多種金屬離子會與其發(fā)生絡合，進而影響水質(zhì)[9-10]。因此，研究水體中DOM的分布特征和來源，一方面可掌握水體中DOM的特性，為采取有效的控制措施(如膜處理、氧化、吸附等)提供幫助；另一方面也可通過分析DOM與其他環(huán)境因子的相關性評估水體中DOM的潛在威脅。

贛江和鄱陽湖作為江西省內(nèi)重要的水源地，研究其DOM特性對保障飲用水水質(zhì)安全具有重要意義。筆者以贛江和鄱陽湖原水作為試驗原水，首次采用固相萃取技術(solid phase extraction, SPE)對兩地原水進行了親疏水性分級，并對各組分的比紫外吸光度(SUVA值)進行了探討，同時采用高效凝膠色譜技術(high performance size exclusion chromatography, HPSEC)對原水中的分子量分布進行了測定，最后利用三維熒光光譜技術(excitation-emission matrix, EEM)對兩地原水及各組分的熒光性質(zhì)進行了分析。

1 研究方法

1.1 試驗用水

南昌段某水廠和星子縣某水廠原水分別作為贛江原水和鄱陽湖原水，取水樣3次，其主要水質(zhì)參數(shù)平均值如表1所示。原水經(jīng)反滲透(RO)濃縮和0.45 μm孔徑濾膜過濾后，存放于4 ℃冰箱中待用。

表1 原水主要水質(zhì)參數(shù)平均值

1.2 有機物親疏水性分離

試驗選用Sigma公司生產(chǎn)的SupeliteDAX-8、Amberlite XAD-4吸附樹脂和陰離子交換樹脂AmberliteIRA 958來進行原水中有機物的親疏水性分離。試驗前，需配制0.12、1.2、12 mol·L-1的HCl和0.1、1、5 mol·L-1的NaOH溶液，以備采用METTLER-TOLEDO SevenEasy pH計調(diào)節(jié)溶液的pH值。具體過程[10]為：富集時用12 mol·L-1HCl將1.1節(jié)中處理后原水的pH值調(diào)至2.0，再將調(diào)好pH值的水樣依次流經(jīng)裝填好DAX-8和XAD-4樹脂的吸附柱，流速控制在1.0～2.5 mL·min-1；然后將通過水樣的pH值調(diào)至8.0，再流經(jīng)IRA 958離子交換柱，未被樹脂吸附的有機物則為中性組分。洗脫時流速宜控制在1.0～2.0 mL·min-1，采用0.1 mol·L-1HCl洗脫吸附在DAX-8和XAD-4吸附柱上的有機物，分別為強疏和弱疏組分；采用1 mol·L-1HCl和1 mol·L-1NaOH洗脫吸附在IRA 958離子交換柱上的有機物，即為極親組分。4種組分洗脫后，要將其pH值調(diào)節(jié)至7.0左右。組分分離的回收率需控制在80%以上。

1.3 主要分析方法

紫外吸光度(UV254)采用UV759紫外可見分光光度計測定；溶解性有機物碳(DOC)含量采用TOC-L CPN總有機碳分析儀測得；比紫外吸光度(SUVA)可由UV254和DOC的比值計算；分子量分布采用凝膠色譜法，儀器為Waters 1525，色譜柱型號SEC-S3000，標準分子量物質(zhì)為聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)(1、3、7、15、30 kDa)；三維熒光光譜(EEM)采用F-4500型(日立)熒光光譜儀測定。激發(fā)波長(Ex)：220～450 nm，狹縫寬度：5 nm，掃描間隔：10 nm；發(fā)射波長(Em)：250～550 nm，狹縫寬度：5 nm，掃描間隔：10 nm；掃描速度控制為1 200 mL·min-1，數(shù)據(jù)采用Origin 2018軟件處理。EEM分區(qū)方法參照文獻[11]。

2 結(jié)果與討論

2.1 親疏水性

從兩地原水中各組分的占比(圖1)可以看出，以UV254和DOC考察原水中各組分的占比情況略有不同。以UV254計，贛江中疏水性有機物(包括強疏組分和弱疏組分)占比達71.68%，而親水性有機物(包括中親組分和極親組分)的占比較小，僅有28.32%；各組分大小排序為強疏>弱疏>中親>極親。而以DOC計，疏水性有機物占51.82%(37.28%強疏+14.54%弱疏)，親水性組分占48.18%(38.99%中親+9.19%極親)。這與廣東東江水和上海青草沙水庫原水的親疏水性研究結(jié)果相近[8,12]。

對比贛江原水中有機物親疏水情況可知，鄱陽湖原水中有機物親疏水性能與贛江較為相似，即親水性有機物和疏水性有機物約各占一半(以DOC計)。該結(jié)論與ZULARISAM等[13]對原水中天然有機物親疏水性組分占比情況的總結(jié)相似，即疏水組分約占總?cè)芙庑杂袡C物的50%，且多為大分子量物質(zhì)；親水性組分約占20%～40%，以小分子量物質(zhì)為主(如多糖、氨基酸、蛋白質(zhì)等)；還有部分為非腐殖質(zhì)類組分。然而，由于水源所處地理位置、季節(jié)氣候以及周邊環(huán)境的差異，導致具體水源中有機物的親疏水性能會有所不同。人類活動也會對原水中有機親疏水性能造成影響。LIU等[14]對同濟大學三好塢原水、黃浦江江水以及江蘇高郵天然湖水進行了親疏水性分級，其研究結(jié)果卻表現(xiàn)為中親組分最高，分別達58.7%、35.7%和36.6%。這與鄱陽湖和贛江有機物的親疏水組成不相符。另外，鄱陽湖各組分的占比情況也與贛江有所區(qū)別，為強疏>中親>極親>弱疏。這表明鄱陽湖中極性親水性有機物占比較高，而弱疏水性組分的占比則較低。

2.2 比紫外吸光度(SUVA)

2.3 分子量(DOM)分布

兩地原水中DOM的分子量分布情況如圖3所示。贛江原水中DOM的響應強度略微高于鄱陽湖原水，且兩地原水中的DOM具有相似的響應峰，即DOM的相對分子量主要集中分布在1～8 kDa區(qū)間。YU等[2]對海德公園湖水中有機物的分子量分布進行測定，也得到了類似的情況。有研究指出中等分子量(1～10 kDa)的有機物多由腐殖酸等對紫外響應強烈的疏水性有機物組成[11]；而大分子量(>100 kDa)和小分子量(<1 000 Da)基本無響應，可能是由于紫外檢測器對某些親水性有機物(如多糖或高分子蛋白質(zhì)等)無響應[11,14,17-18]。此外，兩地原水中還含有少部分小分子量(<1 000 Da)有機物。董秉直等[12]分析認為該部分有機物主要由一些碳單鍵和芳香結(jié)構(gòu)較低的親水性小分子有機物組成，可能還含有部分對紫外光有一定程度吸收的芳香族蛋白質(zhì)的分解產(chǎn)物。

2.4 熒光特性(EEM)

采用CHEN等[11]對EEM圖譜的分區(qū)方法，并結(jié)合特征峰的識別[14]，得到了兩地原水的三維熒光圖譜(圖4)。兩地原水在5個區(qū)域均有一定程度的響應，但其響應強度存在一定的差異。兩地原水中DOM的主要響應區(qū)域出現(xiàn)在Ⅲ和Ⅴ區(qū)(即峰A、峰C)，鄱陽湖原水中DOM在Ⅱ和Ⅳ區(qū)域內(nèi)存在較為明顯的熒光峰(峰B、峰T)。劉錚等[19]和楊海燕等[20]在對高郵天然湖水和東江水中DOM的三維熒光解析中也得到了類似的結(jié)果。其中，峰A主要代表富里酸類有機物，峰C代表腐殖酸類有機物[13,19]，而峰B和峰T這2種熒光峰多與色氨酸和酪氨酸等蛋白質(zhì)物質(zhì)相關[18]。表明兩地原水中DOM均以富里酸類和腐殖酸類有機物為主，而鄱陽湖原水中的蛋白質(zhì)類親水性組分較贛江原水更為明顯。周業(yè)凱等[21]研究發(fā)現(xiàn)太湖水源水中芳香蛋白質(zhì)類有機物(即區(qū)域Ⅰ、Ⅱ)和微生物代謝產(chǎn)物(即區(qū)域Ⅳ)的熒光響應強度較高，研究認為太湖水域內(nèi)部分區(qū)域藻類旺盛，可產(chǎn)生大量的藻類有機物，同時人類活動及周邊工業(yè)廢水的排放可能是導致該現(xiàn)象的原因。由此可見，由于空間位置及周圍環(huán)境的不同，不同水源地DOM的熒光組分會存在一定的差異。

另外，兩地原水中峰A在富里酸處(即區(qū)域Ⅲ)的響應強度相當且熒光峰位置接近，可以推測兩地原水中富里酸類有機物可能差別不大。而鄱陽湖在Ⅴ區(qū)較贛江熒光峰更多，這表明鄱陽湖原水中的腐殖酸類有機物較為豐富。

圖5～6分別為贛江和鄱陽湖原水中各組分的EEM光譜圖，可知強疏組分擁有最高的熒光響應強度，而其他3種組分的響應強度相當。同時，各組分中最強熒光峰的響應位置有所不同，表明各組分中有機物類型存在差異。

在圖5(a)中，最強熒光峰出現(xiàn)在Ⅲ區(qū)和Ⅴ區(qū)的過渡區(qū)域；在圖5(b)和(d)中，最強熒光峰出現(xiàn)在Ⅲ區(qū)；而在圖5(c)中，最強熒光峰出現(xiàn)在Ⅳ區(qū)和Ⅴ區(qū)的交界處附近。喻瑤等[15]分析認為，動植物的分解導致中親組分中多糖類有機物的增加，同時不飽和碳雙鍵等特征結(jié)構(gòu)也會影響中親組分的熒光響應區(qū)域。此外，中親和極親組分除了在腐殖質(zhì)類熒光區(qū)存在熒光峰外，各自都在Ⅳ區(qū)域內(nèi)有強烈響應的熒光峰，而且其響應強度較高，該區(qū)域多為與微生物代謝相關的蛋白質(zhì)類有機物[2,15,19]，該區(qū)域內(nèi)的有機物可能決定了組分的親疏水。有趣的是，在圖5(c)和圖6(c)中，腐殖質(zhì)類熒光峰在中親組分中的位置明顯區(qū)別于其他3種組分，其熒光峰的發(fā)射波長Em由400～450 nm向350～400 nm藍移。喻瑤等[15]和劉錚等[19]也有類似的發(fā)現(xiàn)。ZHANG等[22]認為熒光峰位置的藍移與有機物芳香環(huán)數(shù)的減少和分子量的降低有關；同時，SWIETLIK等[23]研究表明水中極性基團(如氨基、羥基、羧基等)的減少也會導致熒光峰的藍移。由此表明于中親組分中可能存在較多腐殖化程度較低的小分子有機物。

對比圖5和圖6可以發(fā)現(xiàn)，兩處原水中的親水組分在EEM中表現(xiàn)出較大的差異，即贛江親水組分在區(qū)域Ⅰ、Ⅱ和Ⅳ響應程度較弱，而鄱陽湖卻在上述區(qū)域內(nèi)有明顯的響應。再次表明鄱陽湖和贛江水中的親水性有機物在組成、含量及性質(zhì)等方面有所不同。在鄱陽湖中親組分中，最強熒光峰出現(xiàn)在區(qū)域Ⅳ，即峰T。這表明該水源水中的中親組分多由微生物代謝產(chǎn)物組成，這與贛江的中親組分有所不同。同時，在中親組分中也發(fā)現(xiàn)了類似于贛江原水中的藍移情況。另外，在極親組分中，鄱陽湖呈現(xiàn)出明顯的色氨酸類蛋白質(zhì)熒光峰，這表明該組分中蛋白質(zhì)類有機物相對含量較高。值得關注的是，對于兩地原水各組分的EEM圖呈現(xiàn)出來的并不是嚴格的疏水組分中只含腐殖質(zhì)區(qū)域，而親水組分中只在蛋白質(zhì)區(qū)域有響應。原因在于被稱為腐殖質(zhì)的熒光團不僅是源自陸地物質(zhì)的腐殖質(zhì)，而且可能是含有蛋白質(zhì)樣有機物的微生物殘留物[24]；同樣，像色氨酸這樣的蛋白質(zhì)樣熒光團不僅可以來自游離氨基酸，而且還可以來自膠體或腐殖質(zhì)/富里酸分子內(nèi)結(jié)合的相關官能團[25]。因此，研究兩地不同DOM的特性和結(jié)構(gòu)有助于水源地給水廠及時掌握水源地的水質(zhì)情況，采取相應的控制措施(如吸附/氧化/膜濾技術等)，進而保障供水水質(zhì)安全。

3 結(jié)論

(1)兩地原水中的DOM整體上均呈現(xiàn)為疏水性組分和親水性組分大致各占一半(以DOC計)，其中強疏和中親組分占比較高，而弱疏和極親組分含量較少。同時兩地原水中的疏水性組分和極親組分中含有更多的共軛雙鍵、苯環(huán)等特征結(jié)構(gòu)的不飽和有機物，而中親組分中多為小分子量有機物。

(2)兩地原水中的DOM擁有相似的分子量分布，即多以中等分子量(1～10 kDa)有機物為主，同時還含有少量小分子量(<1 000 Da)有機物。

(3)兩地原水均以富里酸和腐殖酸等腐殖質(zhì)類疏水性有機物為主，但鄱陽湖原水中表現(xiàn)出的蛋白質(zhì)類熒光峰較贛江原水更為明顯。強疏和弱疏組分中多含富里酸和腐殖酸類有機物，但兩組分中熒光峰的位置有所不同；中親和極親組分中則以親水性蛋白類物質(zhì)以及溶解性微生物的代謝產(chǎn)物(如多糖、蛋白質(zhì)等)為主，同時還含有少量的親水性腐殖質(zhì)類有機物。