玻璃窯爐用鉬電極的發(fā)展趨勢

唐鑫鑫，楊曉青，李志翔，柳興光

(自貢硬質(zhì)合金有限責(zé)任公司成都分公司，四川 成都 610100)

0 引 言

金屬鉬具有熔點高、導(dǎo)熱導(dǎo)電性優(yōu)良、熱膨脹系數(shù)小、高溫強(qiáng)度高等優(yōu)點[1-2]，其與玻璃熔體接觸時潤濕性好、接觸電阻小并且不會使玻璃著色，對大多數(shù)玻璃熔體具有較好的耐腐蝕性，是作為玻璃熔化用加熱電極的理想材料[3-4]。

近年來，隨著玻璃制造業(yè)對電熔技術(shù)的不斷重視和環(huán)保力度加強(qiáng)，使玻璃熔制方式逐漸從傳統(tǒng)的火焰加熱轉(zhuǎn)變?yōu)槿娙奂訜?，作為耗材的鉬電極需求量大幅增加[5-6]。據(jù)統(tǒng)計全電熔窯爐中，鉬電極大約占據(jù)了10%～15%的窯爐成本[7]。而隨著玻璃行業(yè)的發(fā)展以及高品質(zhì)光學(xué)玻璃的大量應(yīng)用，對鉬電極的耐腐蝕性及使用壽命提出了更高要求。因此，研究鉬電極的侵蝕機(jī)理，了解鉬電極的發(fā)展現(xiàn)狀，開發(fā)新型高性能鉬電極勢在必行。

1 鉬電極侵蝕機(jī)理

長期處于高溫玻璃熔體中的鉬電極在電流的作用下，會與玻璃熔體等發(fā)生復(fù)雜的物理、化學(xué)作用，最終導(dǎo)致鉬電極被侵蝕，尺寸減小或產(chǎn)生變形發(fā)生斷裂，使用性能下降。其侵蝕機(jī)理概括起來主要有以下幾種。

1.1 熔體沖刷

研究發(fā)現(xiàn)，鉬電極在通電加熱過程中，電流沿電極長度方向分布不均勻，電極尖端的電流負(fù)荷比整個電極表面的平均值大14倍左右[8]。通過對鉬電極周圍的溫度進(jìn)行測量，發(fā)現(xiàn)由于電流的不均勻分布導(dǎo)致電極周圍的溫度場呈現(xiàn)不均勻現(xiàn)象[9]，從而使該溫度場中的玻璃熔體形成冷熱對流，造成對鉬電極表面的沖刷作用，使鉬電極表面氧化形成的氧化膜以及經(jīng)晶界腐蝕的表層晶粒發(fā)生剝落而損耗，露出新鮮表面，從而促使氧化反應(yīng)和晶界腐蝕不斷進(jìn)行。此外，玻璃窯爐中玻璃熔體的流動也加速了這種沖刷作用。

1.2 晶界腐蝕

在高溫作用下，鉬電極表層原子會向玻璃熔體中擴(kuò)散，玻璃熔體也會滲進(jìn)鉬電極晶界中，造成晶間腐蝕，使電極表層晶粒之間的結(jié)合強(qiáng)度降低，在玻璃熔體的沖刷作用下，最終使表層晶粒發(fā)生剝落而損耗[10-11]。此外在加熱時，鉬電極中熔點低于玻璃熔體溫度的雜質(zhì)會熔化到玻璃熔體中，在相應(yīng)位置形成腐蝕坑或孔洞，從而加速了玻璃熔體對鉬電極的晶界侵蝕[12]。

1.3 氣體氧化

鉬電極在熔化玻璃時，玻璃成分中的碳酸鹽、硫酸鹽等分解產(chǎn)生的O2、H2O、CO2、SO2、SO3等氧化性氣體以及空氣會溶解在玻璃熔體內(nèi)，其與電極接觸時使得鉬電極表面會發(fā)生氧化。在熱擴(kuò)散和玻璃熔體的沖刷下，鉬電極表面形成的氧化膜不斷被破壞，露出新鮮表面，最終導(dǎo)致氧化反應(yīng)不斷進(jìn)行[9-11]。由于玻璃熔體粘度較大，氣體擴(kuò)散受到限制，因此這種反應(yīng)比較微弱。但當(dāng)通電電流增大時，電極周圍的玻璃熔體由層流狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槲闪鳡顟B(tài)，物質(zhì)流動速度加快，從而使得氧化反應(yīng)加劇。

1.4 熔體化學(xué)腐蝕

玻璃成分中的PbO、CoO、ZnO、Na2O、NiO、P2O5、SnO、Fe3O4、Fe2O3[13-15]等氧化物，在高溫條件下會和鉬自發(fā)進(jìn)行氧化還原反應(yīng)(反應(yīng)自由能變化為負(fù))，如圖1所示。并且在玻璃生產(chǎn)過程中，為了排除玻璃熔體中的氣泡而加入的澄清劑As2O3、Sb2O3、CeO2、Na2SO4等也會與鉬電極發(fā)生反應(yīng)，造成一定程度的腐蝕，腐蝕嚴(yán)重程度為Na2SO4> As2O3> Sb2O3> CeO2[14]。研究表明鉬與玻璃熔體的化學(xué)反應(yīng)是造成電極被腐蝕的主要原因。

圖1 鉬和玻璃組分氧化物反應(yīng)的自由能變化[15]

1.5 電化學(xué)反應(yīng)

玻璃窯爐中的鉬電極供電通常為交流電，如果供電電源不是標(biāo)準(zhǔn)的交流電源，而摻雜有直流分量時，加熱至熔融狀態(tài)的玻璃熔體可視為電解質(zhì)，在該條件下鉬電極會與玻璃熔體發(fā)生電解反應(yīng)而加劇電極的侵蝕。此外，在該系統(tǒng)中離子導(dǎo)電的玻璃熔體和電子導(dǎo)電的兩個電極構(gòu)成一個電化學(xué)系統(tǒng)，使接觸界面一邊的單純電子傳遞與界面另一邊的還原或氧化過程的電子得失聯(lián)系起來，加速了氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行[10]。

在實際生產(chǎn)過程中，鉬電極的侵蝕往往是以上幾種情況綜合作用的結(jié)果，因此要延長鉬電極的使用壽命，除了在玻璃生產(chǎn)過程中嚴(yán)格控制工藝參數(shù)外，還需進(jìn)一步提高鉬電極本身的綜合使用性能。

2 鉬電極性能提升研究進(jìn)展

玻璃熔體對鉬電極的物理化學(xué)作用導(dǎo)致其被侵蝕，從而增加了窯爐的成本。鉬電極被腐蝕后，發(fā)熱效率降低，腐蝕形成的鉬的化合物進(jìn)入玻璃熔體中，雖不會使玻璃著色，但對玻璃的品質(zhì)也會造成一定程度的影響。為此，國內(nèi)外大量專家學(xué)者圍繞著增強(qiáng)鉬電極耐腐蝕性、提高使用壽命等方向進(jìn)行了相關(guān)研究，概括起來主要包括以下幾個方面。

2.1 提高鉬電極純度

雜質(zhì)元素含量過高會降低鉬電極的機(jī)械強(qiáng)度，加速電極腐蝕，使鉬電極產(chǎn)生腐蝕坑和裂紋等。此外某些雜質(zhì)元素熔入到玻璃熔體中還會使玻璃著色以及產(chǎn)生氣泡，嚴(yán)重影響玻璃品質(zhì)。鉬電極中常見的危害性雜質(zhì)見表1。王林[12]等通過實驗發(fā)現(xiàn)，鉬電極純度越高，其抗玻璃熔體侵蝕能力越強(qiáng)，因為電極中的低熔點雜質(zhì)熔化到玻璃熔體之后，電極表面會形成腐蝕坑，從而強(qiáng)化了局部尖端放電效應(yīng)，加速了玻璃熔體對鉬電極的侵蝕。因此提高鉬電極純度能夠在一定程度上提高其使用壽命和玻璃品質(zhì)。

表1 鉬電極中常見的雜質(zhì)元素及其危害[16]

2.2 提高鉬電極致密度

鉬電極的致密度是影響其使用壽命和產(chǎn)生微小氣泡的重要因素。對于鉬電極的密度，要求心部與邊部差別應(yīng)小于2%～5%，差別過大會造成鉬電極過早被侵蝕。而縱向密度不均會造成微量電位差，易在熔化玻璃時產(chǎn)生微氣泡和變形。

據(jù)統(tǒng)計，目前大約90%的鉬電極是通過粉末冶金法生產(chǎn)的，其鍛造前密度大約為9.7～9.9 g/cm3。鍛造之后，電極心部依然存在大量孔隙，密度也無法達(dá)到理論密度。在使用過程中，鉬電極表面被腐蝕后露出的孔洞會使玻璃熔體進(jìn)入材料內(nèi)部，加快腐蝕；同時在這些孔隙處還容易產(chǎn)生微裂紋而導(dǎo)致電極失效[17]。史青、Thomas Dziobekz等發(fā)現(xiàn)采用電子束熔煉法制備出的鉬電極密度為理論值10.20 g/cm3，其平均使用壽命為粉末冶金法制備的鉬電極的1.5倍左右[18-19]。通過對比發(fā)現(xiàn)(見表2)，電子束熔煉法能從多個方面提高鉬電極的理化性能，具有較好的應(yīng)用前景。

表2 電子束熔煉法與粉末冶金法制備的鉬電極性能比較[20]

2.3 提高表面光潔度

鉬電極的表面光潔度也會對其耐腐蝕性產(chǎn)生影響。表面粗糙度越大，電極表面就會存在較多的凸起或凹坑。在通電加熱時，電極表面上的凸起就會成為大電流密度的集中點，產(chǎn)生尖端放電現(xiàn)象，導(dǎo)致該處腐蝕加快。此外鉬電極在鍛造加工過程中，表面形成的氧化皮或雜質(zhì)也會對電極壽命或玻璃品質(zhì)造成影響，所以鍛造加工后對鉬電極進(jìn)一步采用無心磨等機(jī)加工方式來保證電極表面光潔度對提高其使用性能也有一定的效果。

2.4 鉬電極結(jié)構(gòu)優(yōu)化

普通的棒狀鉬電極，無論是水平安裝還是豎直安裝，其端部的電流負(fù)荷最大[22]，因此在使用過程中，鉬電極的尖端部位會優(yōu)先遭到腐蝕。Bhattacharyya A.等[23]采用有限元方法對玻璃熔體中的鉬電極進(jìn)行了分析，利用Abaqus計算出現(xiàn)有鉬電極結(jié)構(gòu)中最容易開裂的部位與實際使用情況基本吻合。通過優(yōu)化電極結(jié)構(gòu)，將電極端部設(shè)計成鴨梨形狀，增大了電極尖端的直徑，使工作過程中端部電流密度減小，在一定程度上減小了電極端部的開裂傾向，提高了鉬電極的使用壽命。

2.5 抗氧化涂層

金屬鉬在高溫下能被空氣劇烈氧化成MoO3，抗氧化涂層能有效減緩甚至避免鉬電極在工作過程中裸露在玻璃熔體外的部分氧化失效。近年來關(guān)于鉬電極表面抗氧化涂層的研究大量被報道[24-28]，按照涂層的材質(zhì)大致可以分為金屬涂層(Cr、Ni、Au、Pd、Pt、Rh、Ni-Cr、Pt-Rh等)、鋁化物涂層(Al-Si、Al-Cr-Si、Al-Sn等)、硅化物涂層(MoSi2、MoSi2+Cr、MoSi2+Cr+Al +B、MoSi2+Sn-Al等)、氧化物涂層(ZrO2、Al2O3、Cr-Al2O3、ZrO2-玻璃、Cr-玻璃等)等幾大類。其中MoSi2因其優(yōu)異的高溫抗氧化性被認(rèn)為是最適合工程應(yīng)用的涂層材料，而研究發(fā)現(xiàn)MoSi2涂層在低溫區(qū)發(fā)生的“pesting”現(xiàn)象[29-30]，導(dǎo)致其低溫強(qiáng)度不夠，進(jìn)而限制了其應(yīng)用。

由PLANSEE公司研發(fā)的SIBOR涂層具有抗氧化性好，強(qiáng)度高，韌性好等優(yōu)點，現(xiàn)已在鉬電極和玻璃窯爐上得到了應(yīng)用[31-32]。該涂層由硅和10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硼組成，采用火焰噴涂工藝噴涂到經(jīng)噴砂處理的鉬制品表面，然后進(jìn)行退火處理，得到的涂層具有優(yōu)異的抗氧化性和結(jié)合強(qiáng)度。試驗發(fā)現(xiàn)該涂層在1 200 ℃能使用5 000 h以上，1 450 ℃時也能至少使用500 h，在玻璃熔體中SIBOR涂層會迅速被溶解掉，但不會對玻璃熔體造成污染[33]。

目前用于鉬電極表面的抗氧化涂層僅能在一定溫度下防止或減緩鉬的氧化，并不能使鉬電極有效抵抗玻璃熔體或澄清劑的侵蝕，因此開發(fā)具備抗氧化性同時耐玻璃熔體腐蝕的多功能涂層具有很大的實用價值，可作為鉬電極涂層的重點研究方向之一。

2.6 合金化

傳統(tǒng)的純鉬電極受其本身物理、化學(xué)性質(zhì)的限制已逐漸不能滿足某些領(lǐng)域的需求，合金化是當(dāng)前鉬電極發(fā)展的一個趨勢。奧地利PLANSEE公司通過在純鉬電極中摻雜氧化鋯，成功研制出了M-ZrO2合金電極[33-34]。該合金電極在1 600 ℃時的穩(wěn)態(tài)蠕變率比純鉬低5倍左右，并且表現(xiàn)出更強(qiáng)的耐腐蝕性和更高的高溫強(qiáng)度，還繼承了純鉬電極的固有特性，如優(yōu)異的導(dǎo)熱導(dǎo)電率和良好的機(jī)械加工性能等。

Martinz H. P.[35]等通過試驗發(fā)現(xiàn)：在以硫酸鹽做澄清劑的白料器皿玻璃腐蝕試驗中，M-ZrO2電極比純鉬電極的侵蝕速率減緩了25%，而在綠料玻璃腐蝕試驗中其侵蝕速率減緩了45%。在1 200 ℃熔融態(tài)銻中，M-ZrO2合金的侵蝕速率相對于純鉬減緩43%。姚麗瑩[36]等通過固-液摻雜結(jié)合機(jī)械球磨的方式制備出了M-ZrO2合金，并在1 300 ℃的玻璃熔體中測定了其耐腐蝕性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)M-ZrO2合金的耐腐蝕性明顯優(yōu)于純鉬。Martinz H.P.[35]認(rèn)為造成這種差異的原因可能是由于氧化鋯的加入使鉬基體得到強(qiáng)化，提高了鉬晶粒在高溫下的穩(wěn)定性，從而使玻璃熔體的晶間腐蝕降低；另一種可能的解釋是M-ZrO2合金在腐蝕過程中氧化鋯會與玻璃熔體形成一層粘滯層，阻礙了玻璃熔體的進(jìn)一步侵蝕，其具體原理還有待進(jìn)一步研究。該種材料目前已被PLASEE、H.C.Starck等公司大量應(yīng)用于玻璃窯爐中取代傳統(tǒng)鉬制品。

3 總結(jié)與展望

目前，玻璃窯爐用鉬電極的發(fā)展主要圍繞著提高耐腐蝕性和使用壽命兩個方面進(jìn)行。通過提高鉬電極純度、密度、表面光潔度，優(yōu)化鉬電極結(jié)構(gòu)設(shè)計等措施，雖然能夠在一定程度上提高鉬電極的耐腐蝕性和使用壽命，但受當(dāng)前加工技術(shù)、制造成本以及鉬本身物理、化學(xué)性質(zhì)的限制，效果并不是很明顯。而抗氧化涂層的應(yīng)用以及鉬合金電極的開發(fā)，能夠大幅度提高鉬電極的使用性能，具有很大的前景。因此鉬電極未來可能的發(fā)展趨勢一方面是開發(fā)抗氧化同時兼具耐腐蝕的多功能涂層電極，另一方面是研發(fā)可大幅提升電極使用壽命的合金鉬電極，從而使鉬電極的使用壽命得到大幅提升。