鋰硫電池隔層設計及優(yōu)化的研究進展

張博，王立志，曹永安，鄒家軒，陳冬，王文舉

(1.南京理工大學能源與動力工程學院，南京 210094；2.大港油田天然氣公司，天津 300280)

隨著現(xiàn)代化的不斷發(fā)展，各式各樣的電子設備以及電動汽車的普及，能源的開發(fā)及儲存越來越成為當今社會發(fā)展的重要議題。為了避免對天然氣、石油和煤等化石燃料進行過度開發(fā)利用，同時也為了改善環(huán)境污染、建立良好的生態(tài)循環(huán)，促進低碳經濟和二次能源的發(fā)展，開發(fā)高密度能量儲存裝置迫在眉睫[1]。鋰硫電池是一種具有較高的能量密度和質量比容量的新型可逆鋰電池，由于鋰元素的理論比容量為3 861 mA·h/g，硫元素的理論比容量為1 675 mA·h/g，正負極分別采用硫和鋰的鋰硫電池被認為是最具潛力的高能比電池之一。此外，鋰硫電池還具有造價低廉，對環(huán)境友好等特點。鋰硫電池一般由正極、隔膜、負極、電解液和電池殼體組成[2]，鋰硫電池配置示意圖如圖1所示。

目前，對于鋰硫電池硫正極的改性，研究者們進行了較多的研究工作，期望利用復合材料合成或包裹保護層的方法來改善鋰硫電池的電化學性能。然而這些方法大多存在成本高和制造復雜等問題。隨著對優(yōu)化鋰電池的研究不斷深入，新的鋰硫電池結構也逐漸被設計出來。SUYS和MANTHIRAMA[3]通過在正極和隔板之間插入微孔碳紙進行了先驅性研究。插入的隔層既可以充當上部集流體，又能夠吸附并攔截多硫化物。由于隔層能夠提高硫的利用率，緩解穿梭效應，改善電池的長循環(huán)穩(wěn)定性，并且能夠通過降低界面電阻和增強導電性來提高放電容量，大量研究者致力于探索通過隔層優(yōu)化鋰硫電池的方法。

研究者們認為隔層應具有以下特性：1)重量輕；2)對Li+傳輸沒有影響；3)良好的電導率和對多硫化物的吸附性。這些特性是在選擇隔層材料，選取制造工藝時必不可少的考量因素[4]。

針對隔層的研究雖然取得了較多的進展，但仍面臨諸多挑戰(zhàn)：如插入的隔層具有一定的重量，這不可避免地犧牲了電池的能量密度。 此外，隔層太過緊密可能會影響鋰離子的運輸，從而降低電池性能[5]。

1 鋰硫電池隔層基本概況

鋰硫電池體系中以硫作為正極材料，其來源廣，成本低廉，無毒性的特點深受喜愛，但是也存在諸多缺點：硫作為正極材料，本身的導電性能較差，需要依靠載體才能正常發(fā)揮其容量優(yōu)勢。同時在電池運行過程中產生的可溶性多硫化物以及隨之產生的穿梭效應，也會導致容量損失，甚至可能引發(fā)安全問題。

為了抑制穿梭效應，近年來研究人員采取了大量的措施，其中，在正極與隔膜之間插入隔層的方法受到了各界的廣泛關注。一方面，這種方法簡單易行，規(guī)范的隔層能夠直接起到物理性阻擋多硫化物的作用；另一方面，隔層的提出引入了一種全新的電池結構，為提高電池容量和性能開拓了新的思路。

以碳納米纖維結構為例，對插層的尺寸進行探究，并討論對其隔層的厚度、比表面積和孔徑分布對于鋰硫電池性能的影響[6]，研究表明：隨著層間厚度的增加，初始放電容量和循環(huán)性能得到了顯著的提升，但電池的重量也因此增大，對實際應用不利，故尋找厚度與重量之間的平衡成為捕獲大部分遷移的多硫化物和提升電池表現(xiàn)的關鍵。

在物理性阻隔多硫化物的基礎上，研究人員提出了許多新的方案[7]，例如：通過靜電紡絲技術開發(fā)一種獨立的碳納米纖維隔層，這種高導電隔層不僅降低了電化學電阻，還能持續(xù)捕獲多硫化物，從而提高放電容量和循環(huán)性。此外，由于其良好的化學穩(wěn)定性、低厚度、適當?shù)目紫堵屎土己玫臋C械強度，聚乙烯膜在電池隔層應用中也得到了廣泛的關注。研究表明：聚乙烯膜也可以幫助限制穿梭效應。然而，聚乙烯膜對電子傳導有負面影響，會導致鋰硫電池容量降低和循環(huán)性變差[8]。為了進一步抑制多硫化物擴散，只用物理方法阻隔還遠遠不夠，研究者們利用在隔層表面進行修飾，比如在隔層表面引入功能官能團，增加對多硫離子的吸附能力。目前隔層主要有以下幾種類型：碳隔層、聚合物隔層、氧化物隔層和金屬隔層等?？偟膩碚f，隔層的出現(xiàn)為抑制多硫化物的穿梭效應提供了新的思路和方法，但不同材料制作的隔層在電池容量、電極活性、循環(huán)性和安全性等方面均有不同的側重。

本文以隔層所選取的材料為出發(fā)點闡述不同特性的材料的作用原理及優(yōu)缺點。

2 不同材料構成的隔層

2.1 碳材料隔層

廣泛應用于鋰硫電池中的碳材料具有良好的導電性，此外由于其容易成膜、便于調節(jié)的孔隙結構以及突出的表面性能，使得碳材料在隔層的制備中可以有效防止多硫化物的穿梭效應。另外，導電碳層的涂覆使得部分惰性硫得到活化，從而提升硫的利用率。不同的碳材料包括多孔碳、碳紙、碳納米管、石墨烯和碳纖維等，應用在隔層中起到了不同的功能。這種新的方法不僅簡化了電池的加工過程，沒有精細的合成復合材料和表面化學改性，而且提高了電池容量和循環(huán)壽命。

基于多孔碳作為隔層以捕獲多硫化物陷阱的重要作用，MANTHIRAMA課題組提出了一種電解質滲透微孔碳紙(MCP)作為隔層插入到正極與隔膜之間，以提高鋰硫電池的電化學性能。這種新型電池結構的設計可以有效地降低硫正極的電阻，進而提高活性物質的利用率。此外，該研究中使用的具有微孔碳隔層促進了對在電解質中穿梭的多硫化物的吸收，使它們在長周期循環(huán)中可以被重新利用。由于碳顆粒是納米尺寸的，它能夠與硫正極進行良好的表面接觸。此外，層間表面是高度多孔的，在循環(huán)過程中使得電解質能夠較好的滲透。

MANTHIRAMA課題組還研究了具有可調控比表面積和孔結構的獨立多孔碳納米纖維作為硫正極和隔膜之間的隔層，以捕獲鋰硫電池中存在的多硫化物，并研究了隔層厚度、比表面積和孔徑分布對鋰硫電池的影響。碳納米纖維(CNF)隔層不僅降低了電化學電阻，還能對多硫化物進行定位及捕捉，從而顯著提高了放電容量和循環(huán)性。該研究提出了層間厚度是活動良好細胞性能的關鍵因素，探索了隔層的最佳厚度。通過對厚度及孔結構的優(yōu)化設計，電池首次放電容量達到了1 549 mA·h/g。

大多數(shù)報道的隔層是在復雜和昂貴的過程中合成的，可能不適合實用的廉價電池。LI Shiqi等人[9]報道了一種將常用的纖維素濾紙熱解成高柔性和高導電性的碳纖維紙的簡便方法。當用作隔層時，這種碳紙可以通過捕獲可溶性多硫化物來提高電池容量。由于存在隔層，正極電子傳導性顯著增強，同時也提高了電池的倍率性能。此外，這種隔層還能有效地緩解鋰硫電池的自放電問題。該研究表明，高性價比的熱解纖維素紙具有作為鋰硫電池夾層的潛力。

除了物理性阻隔多硫化物的擴散，研究者們還在隔層表面進行修飾，如引入功能官能團，增加對多硫離子的吸附能力。KIM J H[10]等將羥基化的多壁碳納米管應用于鋰硫電池的正極材料，通過羥基和硫之間的吸引力來提高活性材料的利用率，使得鋰硫電池的放電比容量得到提高。借助這種思想，HUANG Ying[11]等人采用羥基化多壁碳納米管(MWCNTs-OH)和纖維素纖維進行混合，然后通過造紙工藝制成隔層，將羥基化的多壁碳納米管和紙纖維隔夾在兩個PP隔板之間，形成夾心結構隔層。碳材料可以有效捕獲多硫化物并抑制多硫化物的穿梭。同時，MWCNTs-OH紙作為第二種捕收劑能夠有效地提高活性材料的利用率。MWCNTs-OH夾層結構夾層有效地提高了鋰硫電池的性能。在0.1 C速率下，初始放電比容量達到1 532 mA·h/g。500次循環(huán)后，容量保持在516 mA·h/g。而在1 C時，每個循環(huán)的容量衰減率僅為0.028 %。

LIN Hui[12]等人利用簡單的水熱工藝制備了Co9S8-x/CNT復合材料，然后在高溫下于氫氣中熱處理。將制備的材料用作催化隔層并直接置于硫正極側。這種應用方法不僅改進了體積密度損失問題，而且還能緩解催化隔層所固有缺點，即催化隔層的有效性取決于隔層孔隙系統(tǒng)。他們通過實驗證明了該方法的有效性。該種材料在傳統(tǒng)的阻擋型隔層上加以改進，使隔層同時具有催化功能。鋰硫電池中催化隔層的關鍵特征是通過對多硫化物的加速轉化來減少電解質中多硫化物的存在。這種隔層可以與鋰硫電池的硫正極集成在一起。該催化隔層對加速多硫化物的轉化反應非常有效。它可以阻止多硫化物離開正極區(qū)域并對可溶性多硫化物進行重復利用。該研究提出了一種易于合成的低成本用于多硫化物轉化反應的催化隔層，集成了Co9S8-x/CNT隔層的鋰硫電池也顯示出更高的容量和更強的循環(huán)能力。

此外，作為無定形碳的重要來源之一的生物質，由于天然具有各式各樣的結構和官能團，滿足碳材料與官能團的結合，引起了研究人員的注意。如將藕碳化可以得到獨一無二的空隙結構，并將其作為鋰硫電池隔層。作為水生植物的藕本身孔隙較為發(fā)達，其碳化后能夠得到具有豐富孔道結構(大孔、介孔、微孔)的碳材料。此外，CHUNG S H[13]等人采用蛋殼膜為原材料制備隔膜。蛋殼膜具有均勻的微膜結構和交織的纖維網絡，是優(yōu)良的納米材料合成模板。為了采用天然微孔結構，他們開發(fā)了獨立的碳化蔗糖包覆蛋殼膜，利用微孔吸附多硫化物，利用大孔促進離子運輸。這種結構為鋰硫電池提供了較高的放電比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

石墨烯或氧化石墨烯(GO)[14]因其具有典型的二維納米層狀結構，十分容易成膜且具有良好的柔韌性和力學強度。GO中存在著大量羧基，因其吸附鋰離子、靜電排斥多硫離子的特性，被視作理想的隔層材料。另外，為了提升對多硫化物的吸附作用，也可通過對石墨烯進行氮、磷、硫和硼等雜原子摻雜。甚至可以將石墨烯作為負載金屬氧化物、金屬有機框架(MOF)和層狀金屬氫氧化物等材料的模板來制備隔層以提升電池的性能。

2.2 聚合物隔層

除了采用碳材料制作隔層，研究人員考慮通過涂上一層聚合物薄層來保護碳硫復合材料以抑制多硫化物的擴散，因此帶有保護層的碳硫復合材料引起了學者的興趣，研究者開始探索多孔碳和聚合物涂層的協(xié)同作用。KIM J H[15]等人提出了一種可以捕獲多硫化物的涂覆有導電聚合物的碳硫復合材料，以提高鋰硫電池的電化學性能。碳硫復合材料由以熔融法注硫的獨立式單壁納米管膜組成，并采取聚苯胺涂層來抑制多硫化物的擴散。這種材料在循環(huán)中顯示出了優(yōu)異的比容量和良好的倍率性能。

聚合物也可作為隔層以優(yōu)化電池的性能。TU Shuibin[16]等人在研究中使用了一種天然的聚合物-阿拉伯膠(GA)，將其引入到導電碳納米纖維(CNF)網絡中，通過涂覆法制備了獨立的CNF-GA復合膜。聚合物隔層合成示意圖及其表征如圖2所示，GA主要由高度分支的多糖、半乳聚糖主鏈和重分支的半乳糖、阿拉伯糖、鼠李糖及羥脯氨酸側鏈組成，擁有極其豐富的羥基、羧基和醚官能團。通過這些官能團與多硫化物形成的強結合相互作用來抑制穿梭效應[17-19]。此外，導電復合膜可用作上部集流體以提高硫的利用率。加入隔層后的硫正極顯示出良好的可循環(huán)性，在250次循環(huán)中的容量保持率達94%。同時也顯示出了顯著的自放電抑制能力及卓越的性能。

圖2 聚合物隔層合成示意圖及其表征

其它聚合物如PE、PP或PE/PP、PEDOT和PPy等材料構成的隔層，其主要原理是通過傳輸鋰離子，阻擋并吸附多硫化物來提升電池容量及循環(huán)壽命。YAN Ning等人[20]研究出一種具有納米鋰離子通道的隔層，選擇PVDF形成層間骨架，按尺寸篩分出鋰離子和多硫化物。利用PVDF膜在電解質中的溶脹效應，成功的制備出了具有通道的隔層，形成了分子鏈之間連接離子傳輸網絡。他們對比PVDF膜，認為PE膜的孔隙尺寸太大，無法阻擋納米級的多硫化物顆粒，而納米鋰離子通道則表現(xiàn)出相對致密的微觀結構，意味著納米鋰離子通道PVDF隔層在傳輸鋰離子和捕獲多硫化物等方面具有更好的效能。

2.3 金屬氧化物隔層

用金屬氧化物來制備隔層，其優(yōu)點在于金屬氧化物有著良好的力學性能和熱穩(wěn)定性。再者，金屬氧化物的親水性較好，能夠改善電解液的吸收特性且阻止多硫化物的擴散，抑制鋰硫電池的穿梭效應。然而，金屬氧化物也存在一些難以避免的問題，如阻擋鋰離子傳遞，因此需要結合考慮以平衡鋰離子的傳輸及多硫化物的抑制之間的關系。金屬氧化物復合材料表征示意圖如圖3所示。

圖3 金屬氧化物復合材料表征示意圖

ZHANG Zhiyong等人[21]提出，可以利用Al2O3制備具有發(fā)達多孔通道的包裹分離器。研究表明：Al2O3涂層對降低穿梭效應和提高硫電極的穩(wěn)定性是非常優(yōu)秀的。由于Al的獨特結構，Al2O3包覆分離器允許鋰離子的自由運輸，同時通過物理吸收和電化學沉積阻止了多硫化物的運輸，有效降低了穿梭效應和活性物質的損失，且經過50次循環(huán)，可逆容量達到593.4 mA·h/g，遠遠高于傳統(tǒng)鋰硫電池，證明該方法十分有效。

此后，研究人員對于金屬氧化物做了諸多嘗試，LIU Jing等[22]人的研究表明，對于防止多硫化物的擴散而非作為改性劑，在如圖3中，SnO2給出了更好的答案。以SnO2為隔層的鋰硫電池初始可逆容量為996 mA·h/g，在100圈循環(huán)之后仍能保持832 mA·h/g的容量，衰落速率每周期僅為0.19 %。這些改進得益于層間構型提供的半開放空間以限制多硫化物的擴散，并且在很大程度上可以緩解由于體積效應而造成的活性物質損失。

此外，其它類型的金屬氧化物隔層也逐漸被開發(fā)出來，如TiO2和V2O5等。YU Mingpen[23]等人設計了一種多功能碳納米管紙/TiO2屏障，有效減少了活性物質的損失。歸因于碳納米管紙和二氧化鈦的協(xié)同作用，電池的電化學性能得以改善。LI Wen[24]等人采用了含有V2O5的隔層，微米級的V(釩)可以防止降解，在允許鋰離子通過的基礎上阻擋多硫化物的擴散。盡管金屬氧化物隔層在提升電池容量及循環(huán)性方面有著突出的表現(xiàn)，但在鋰離子傳輸及抑制穿梭效應方面仍需要更多的研究與思考。目前，大多數(shù)夾層是導電碳材料，與多硫化物之間的相互作用較弱，因此在長期循環(huán)中會導致快速的容量損失。TANG Hao[25]等人首次使用C@Ti4O7復合納米纖維，通過利用原位合成方法制備材料，并將其制為隔層。經改進后的電池具有良好的電化學性能，這歸因于對多硫化物的良好限制、最終放電產物(硫化物)的均勻分布以及整體電導率的提高。充放電過程中的正極初始容量為1 046 mA·h/g。2 C時運行500個循環(huán)中每個循環(huán)的衰減率僅為0.09%，最終保持560 mA·h/g的容量。即使在4 C的高速率下，電池經過25次循環(huán)仍顯示出860 mA·h/g的較高比容量，而當速率降低到0.5 C時，它會返回到超過1 000 mA·h/g的高比容量，這顯示了加裝了這種隔層的電池具有良好的可逆性。

2.4 金屬隔層

由于碳紙的制造涉及摻入絕緣聚合物粘結劑，并且碳纖維比較昂貴，ZHANG Kai[26]等人提出用泡沫鎳作為隔層材料，一方面，泡沫鎳是常見導電多孔材料，另一方面，由于泡沫鎳本身是整體材料，因此可以直接作為鋰硫電池的隔層。結果表明：歸功于泡沫鎳的良好的電導率，多孔的泡沫鎳可以充當二次集流體，其中多硫化物會被緊密的捕捉。該隔層顯著的增加了電池的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。再者，如圖4中泡沫鎳的3D結構提供了導電框架以提高活性物質的利用率和穩(wěn)定的高倍率電池性能。

圖4 具有NFF隔層電池的結構示意圖及NFF相關表征

2.5 其它材料隔層

除了上述材料外，金屬有機框架(MOF)、石墨狀氮化碳(g-C3N4)、層狀雙氫氧化物(LDH)、黑磷、微孔共價鍵有機框架(COF)等也被用于制備隔層。Fan Chaoying[27]等采用微米級的g-C3N4與PVDF黏結劑和炭黑涂覆到隔膜上制備了g-C3N4隔層，顯著提高了電池的性能。YOO J T[28]等人將COF合成到介孔碳管(CNT)網絡上，制備了自支撐COF網作為硫正極和隔膜間的隔層。研究表明：COF-1涂覆的碳管隔層能夠明顯改善鋰硫電池的電化學性能，在2 C下有隔層時循環(huán)300次后電池的容量保持率高達84%，而沒有隔層時保持率低至15%。

3 結語

近幾年，隔層的出現(xiàn)為研究者們制備高容量高循環(huán)壽命鋰硫電池提供了全新的研究方向。隔層不僅可以有效地捕獲多硫化物，緩解穿梭效應，還可以提升鋰離子的傳輸效率。這些特性在提高鋰硫電池容量、循環(huán)穩(wěn)定性以及庫倫效率方面做出了重大的貢獻。但是，隔層的加入增加了電池重量，可能會降低鋰硫電池的能量密度。所以如何平衡鋰硫電池性能提升與材料因其特性對于鋰硫電池的不利影響將成為接下來的研究重點。探索比表面積高，密度小，并且對于多硫化物的吸附作用較強的材料用來制備隔膜將是以后的發(fā)展方向。今后隔層的研究將更多的注重于集物理吸附、化學捕獲與導電性、孔隙結構一身的多孔碳材料、金屬氧化物和MOF等納米材料，以制造具有高比能量和高循環(huán)壽命的鋰硫電池。