基于聚多巴胺修飾的聚吡咯導(dǎo)電織物制備與應(yīng)變傳感性能

王曉菲， 萬愛蘭， 沈新燕

(江南大學(xué) 針織技術(shù)教育部工程研究中心， 江蘇 無錫 214122)

近年來，隨著生活水平的提高，人們對生活舒適度和身體健康越來越重視，對智能可穿戴產(chǎn)品的需求也越來越多。導(dǎo)電織物由于其可變的電學(xué)特征且能夠很好地與服裝集成，非常適合作為傳感元件使用。相比較鋁片、橡膠等材料，織物的吸濕性、透氣性、延伸性和舒適性更好，在應(yīng)用時(shí)易于彎曲折疊，且變形后恢復(fù)能力較強(qiáng)，完全可以滿足人體日常運(yùn)動的要求，這些優(yōu)點(diǎn)使其成為柔性傳感器的極佳載體[1]。

隨著導(dǎo)電織物被作為傳感元件，其拉伸應(yīng)變過程中的問題也慢慢顯現(xiàn)出來，在應(yīng)變過程中，其導(dǎo)電層易受到破壞并脫落，從而導(dǎo)致導(dǎo)電性急速下降，影響傳感器的使用壽命[2]。目前來說，實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電織物的高靈敏度、高穩(wěn)定性仍是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)[3]。

多巴胺(簡稱DA)是一種具有鄰苯二酚結(jié)構(gòu)的胺類分子，它有類似貝類黏蛋白的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，具有自聚合特性和顯著的黏附能力，幾乎可以黏附各種材料的表面[4]。大量研究證明聚多巴胺可以修飾各種有機(jī)或無機(jī)材料的基底，使其黏附性增強(qiáng)，同時(shí)也能提高基底的物理性能、機(jī)械性能和生物相容性等[5-7]。

本文采用多巴胺自聚改性滌綸/氨綸織物基底，使基底表面沉積聚多巴胺層，從而提高聚吡咯導(dǎo)電層與基底的黏附性，得到聚吡咯/聚多巴胺(PPy/PDA)導(dǎo)電滌綸/氨綸織物。通過提高基底和聚吡咯的結(jié)合牢度，改善織物傳感器的穩(wěn)定性。同時(shí)制備的PPy/PDA導(dǎo)電滌綸/氨綸織物具有高靈敏度，可作為傳感器元件應(yīng)用于人體康復(fù)訓(xùn)練和運(yùn)動檢測等方面。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

1.1.1 材 料

滌綸/氨綸緯編雙羅紋織物(面密度為200 g/m2)，東莞市博盈紡織有限公司；吡咯、鹽酸多巴胺(DA)、三羥甲基氨基甲烷(Tris)、氯化鐵、鹽酸、乙醇、氫氧化鈉，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室超純水機(jī)自制。

1.1.2 儀 器

ME204E型電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；JB-6型磁力攪拌器，廈門瑞比精密機(jī)械有限公司；M-6型手持式四探針方阻測試儀，泉州鋒云檢測設(shè)備有限公司；KTC靈敏度測試盒,江南大學(xué)針織技術(shù)教育部工程研究中心；SU1510型掃描電子顯微鏡,日本日立公司；Nicolet 10型傅里葉紅外光譜儀，美國賽默飛世爾科技(中國)有限公司；E43型萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；YG401G型馬丁代爾儀,寧波紡織儀器廠。

1.2 聚吡咯/聚多巴胺導(dǎo)電織物的制備

前處理：取滌綸/氨綸織物若干，在3 g/L氫氧化鈉溶液中于70 ℃水浴30 min，去除織物表面油污和雜質(zhì)，去離子水清洗后60 ℃烘干。采用真空等離子體設(shè)備(220 W)對烘干后的織物進(jìn)行4 min的表面等離子體處理。

聚多巴胺滌綸/氨綸織物的制備：將織物放入濃度為0.02 mol/L的鹽酸多巴胺和三羥甲基氨基甲烷(Tris)緩沖液的混合溶液(鹽酸多巴胺和Tris緩沖液的摩爾質(zhì)量為1∶1)中攪拌24 h后取出，得到表面只附著聚多巴胺的織物。

聚吡咯導(dǎo)電滌綸/氨綸織物的制備：將織物放入Py和HCl的混合溶液中，置于攪拌器上攪拌1 h，控制溫度在0～8 ℃。將一定濃度的FeCl3緩慢滴入前面的溶液中，0～8 ℃攪拌3 h后取出。得到表面只附著聚吡咯的導(dǎo)電織物。

聚吡咯/聚多巴胺導(dǎo)電滌綸/氨綸織物的制備：將前處理好的織物放入DA+Tris+HCl的混合溶液中室溫磁力攪拌24 h，取出60 ℃烘干。隨后按照聚吡咯導(dǎo)電織物的制備方法，得到聚吡咯/聚多巴胺導(dǎo)電織物。

清洗：反應(yīng)結(jié)束后將織物取出，先用20%的乙醇溶液洗除導(dǎo)電織物表面不牢固沉淀物，然后用去離子水反復(fù)沖洗直至洗出液澄清，在60 ℃下烘干。在恒溫恒濕實(shí)驗(yàn)室(溫度為(20±2) ℃，相對濕度為65%±2%)平衡24 h后，待測。對得到的試樣進(jìn)行編號如表1所示。

表1 試樣編號Tab.1 Sample number

1.3 測試與表征

1.3.1 表面形貌觀察

將試樣剪成小塊，用導(dǎo)電膠將試樣固定在試樣臺上，測試前先將試樣進(jìn)行噴金處理，采用日本日立SU1510型掃描電子顯微鏡觀察，在不同放大倍數(shù)下記錄織物表面的圖像。

1.3.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)測試

在安裝衰減全反射附件(ATR)的傅里葉紅外光譜儀上對不同試樣表面的官能團(tuán)進(jìn)行表征。將織物試樣放在測試點(diǎn)上進(jìn)行樣品采集，測試范圍為4 000～500 cm-1。

1.3.3 導(dǎo)電性和表面牢度測試

使用四探針測試儀測試試樣方阻，分別取五點(diǎn)測試，以5個(gè)點(diǎn)方阻均值作為試樣表面方阻值，并求其變異系數(shù)CV值。

根據(jù)GB/T 21196.2—2007《紡織品 馬丁代爾法織物耐磨性的測定 第2部分：試樣破損的測定》，使用馬丁代爾儀對試樣導(dǎo)電層的牢度進(jìn)行測試，分別記錄平磨0、100、500、1 000、1 500、2 000、2 500次后的電阻變化率和失重率。

1.3.4 應(yīng)變傳感性能測試

將制備的試樣沿縱向剪成1 cm×6 cm的長條用于傳感性能測試，采用絕緣膠將導(dǎo)線固定在樣品兩端，將被測樣品的兩端夾持在萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)上，有效測試距離為5 cm，另一端與KTC測試盒相連，記錄樣品電阻的變化。

靈敏度是表征傳感器傳感性能的重要指標(biāo)之一，當(dāng)織物被拉伸時(shí)，試樣內(nèi)部的導(dǎo)電通道改變，其電阻值會發(fā)生相應(yīng)變化。本文測試了試樣從0%應(yīng)變到100%的電阻變化情況。靈敏度GF計(jì)算公式為

式中：ε為應(yīng)變；R為拉伸狀態(tài)下的電阻；R0為自由狀態(tài)下的電阻。靈敏度值越大說明織物的靈敏度越好;反之，織物靈敏度越差。

測試聚吡咯/聚多巴胺導(dǎo)電滌綸/氨綸織物在拉伸儀上以50%的應(yīng)變反復(fù)拉伸500次后的穩(wěn)定性，記錄拉伸第500次電阻差值與第1次拉伸電阻差值之間的關(guān)系，用δ表示穩(wěn)定性。δ越小說明傳感器的穩(wěn)定性越好，其計(jì)算公式為

(2)

式中：ΔRn為第500次完全拉伸至50%與完全回復(fù)到0%的電阻差值；ΔR為第1次完全拉伸至50%與完全回復(fù)到0%的電阻差值。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌分析

不同反應(yīng)條件下導(dǎo)電織物的表面形貌如圖1所示。其中:圖1(a)所示為僅清洗過的滌綸/氨綸織物;圖1(b)所示為聚多巴胺滌綸/氨綸織物;圖1(c)所示為聚吡咯導(dǎo)電滌綸/氨綸織物;圖1(e)為聚吡咯/聚多巴胺導(dǎo)電滌綸/氨綸織物;(d)、(f)分別為試樣2#、3#中的聚吡咯形貌照片。從圖1(a)可以觀察到，未經(jīng)處理的滌綸表面光滑。將織物放入一定濃度的多巴胺溶液中，通過多巴胺的自聚反應(yīng)生成聚多巴胺并附著在織物上，表面形成聚集的納米顆粒如圖1(b)所示，聚多巴胺成功附著在滌綸表面[8]。圖1(c)中纖維表面附著的是聚吡咯導(dǎo)電層，聚吡咯粒子呈現(xiàn)如圖1(d)所示的直徑在5 μm左右的球狀且在纖維表面有輕微團(tuán)聚現(xiàn)象。圖1(e) 所示為織物表面附著的聚多巴胺分子鏈與溶液中聚吡咯膠束或低聚物發(fā)生自組裝，在纖維表面分布更均勻，同時(shí)形成直徑在3 μm左右的聚吡咯粒子，改善了圖1(c) 中的團(tuán)聚現(xiàn)象[9]，且PDA對聚吡咯粒子的微觀形貌有影響。

圖1 試樣的掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.1 SEM images of samples

2.2 化學(xué)成分分析

利用傅里葉變換紅外光譜對試樣0#、1#、2#和3#的化學(xué)成分進(jìn)行表征，紅外光譜如圖2所示。

圖2 不同試樣的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of samples

2.3 導(dǎo)電性能分析

為研究多巴胺改性對聚吡咯導(dǎo)電性能的影響，采用四探針電阻測試儀對試樣的表面方阻和變異系數(shù)進(jìn)行表征，結(jié)果如表2所示。PPy導(dǎo)電滌綸/氨綸織物的導(dǎo)電性能高于PPy/PDA導(dǎo)電滌綸/氨綸織物。這是由于織物表面的聚多巴胺分子鏈與溶液中聚吡咯膠束或低聚物發(fā)生自組裝，絕緣的鄰苯二酚羥基可能會阻斷PPy聚合物鏈之間的電子轉(zhuǎn)移，因此導(dǎo)電織物整體方阻稍有增加，但沒有明顯影響[11]。從表中可觀察到PPy/PDA導(dǎo)電織物的CV值明顯降低，導(dǎo)電性更加均勻，這是由于PDA的加入增加了聚吡咯的分散性，提高了導(dǎo)電織物的導(dǎo)電均勻性[12],因此在表面方阻仍能滿足傳感元件需求的前提下，加入多巴胺能改善導(dǎo)電織物的導(dǎo)電均勻性。

表2 試樣的表面方阻及CV值Tab.2 Surface resistance and CV value of samples

2.4 聚吡咯導(dǎo)電層的牢度分析

分別記錄試樣2#和3#平磨100、500、1 000、1 500、2 000、2 500次后織物的電阻變化率和質(zhì)量損失率，結(jié)果如圖3、4所示。

圖3 平磨后試樣的電阻變化率Fig.3 Resistance change rate of samples after flat grinding

圖4 摩擦后試樣的質(zhì)量損失率Fig.4 Weight loss rate of samples after flat grinding

隨著平磨次數(shù)增加，試樣2#和3#的電阻變化率和質(zhì)量損失率變化趨勢基本相同，質(zhì)量損失和電阻變化與平磨次數(shù)成正比。首先試樣表面不牢固的導(dǎo)電層脫落，導(dǎo)致試樣質(zhì)量迅速減少，由于脫落的導(dǎo)電層質(zhì)量對于整個(gè)織物影響較小，因此質(zhì)量損失率的變化較小，但導(dǎo)電層脫落對電阻影響較大，因此導(dǎo)電性變化相對較大[13]。

從圖3、4中可觀察到，試樣3#在500～1 000次的平磨時(shí)質(zhì)量變化較小，但電阻變化較大。產(chǎn)生這種變化的原因可能是在平磨時(shí)，不僅存在導(dǎo)電層脫落，還存在表面導(dǎo)電通路的連續(xù)性被破壞。在500次平磨后，由于聚多巴胺中鄰苯二酚羥基的作用使基底與表面導(dǎo)電層的黏附性較好，故質(zhì)量損耗小，但導(dǎo)電層的連續(xù)性被破壞，因此電阻變化較大。在經(jīng)過1 000次平磨后，試樣表面不牢固的導(dǎo)電層已經(jīng)掉落，剩余牢度較好的不易掉落，此時(shí)試樣的電阻和質(zhì)量變化都趨于平緩。試樣3#的電阻變化和質(zhì)量損失都明顯小于試樣2#，說明聚多巴胺的黏附性使得PPy/PDA導(dǎo)電織物的導(dǎo)電層和基底的結(jié)合牢度提高，導(dǎo)電層不易脫落，在2 500次平磨后，試樣仍能保持良好的導(dǎo)電性。

2.5 應(yīng)變傳感性能分析

采用圖5所示KTC測試盒和萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)分別對試樣2#和3#的靈敏度和穩(wěn)定性進(jìn)行測試。

圖5 試樣傳感性能測試圖Fig.5 Test pictures of samples. (a) KTC sensitivity test box; (b) Universal tensile testing machine

圖6所示為試樣的應(yīng)變-電阻變化曲線，試樣在0%～100%的應(yīng)變下電阻變化率明顯，靈敏度較好。2種試樣的電阻變化趨勢基本相同，這是由于應(yīng)變時(shí)試樣的電阻變化主要源自聚吡咯導(dǎo)電層的斷裂變形引起的導(dǎo)電通路變化，PDA的加入僅增加了基底與導(dǎo)電層的結(jié)合牢度，并未改變其導(dǎo)電通路，且2種試樣的方阻接近，因此2種試樣的靈敏度相似。

圖6 試樣的靈敏度Fig.6 Sensibility of samples

試樣2#和3#在50%的應(yīng)變下反復(fù)拉伸500次后穩(wěn)定性曲線如圖7所示，2個(gè)試樣都具有良好的重復(fù)曲線。

圖7 試樣的穩(wěn)定性曲線Fig.7 Stability curves of samples

根據(jù)式(2)可求得試樣2#的穩(wěn)定性為1.87%，試樣3#的穩(wěn)定性為0.69%，相比試樣2#，試樣3#在500次重復(fù)拉伸過程中，穩(wěn)定性更好。這是由于未加PDA的試樣表面導(dǎo)電層與織物的結(jié)合牢度較差，經(jīng)過反復(fù)拉伸后表面的導(dǎo)電層脫落，導(dǎo)致電阻增加且無法回復(fù)到初始電阻值。而加入PDA后，PDA的粘附性使試樣與表面導(dǎo)電層之間的結(jié)合牢度增加，導(dǎo)電層不易脫落，從而改善了這種現(xiàn)象。因此試樣3#的穩(wěn)定性更好。

為進(jìn)一步論證PPy/PDA導(dǎo)電滌綸/氨綸織物作為應(yīng)變傳感器的可行性，選用3#作為應(yīng)變傳感元件，測試其對手指運(yùn)動的檢測能力。如圖8所示，分別測試了手指反復(fù)彎曲45°和90°時(shí)電阻變化情況。

圖8 手指運(yùn)動的動態(tài)測試Fig.8 Real-time recording of finger movement

當(dāng)手指保持伸直狀態(tài)時(shí)，織物傳感器的電阻變化為0，當(dāng)手指在45°反復(fù)彎曲時(shí)，織物傳感器經(jīng)歷伸長—回復(fù)—伸長的變化過程，從而引起電阻變化[14]。當(dāng)手指在90°反復(fù)彎曲時(shí)，織物傳感器的伸長增加，此時(shí)電阻變化更明顯。通過測試發(fā)現(xiàn)，PPy/PDA導(dǎo)電滌綸/氨綸織物可以感知人體關(guān)節(jié)的運(yùn)動情況，對不同程度的彎曲有較高的分辨率和較好的響應(yīng)性，在人體康復(fù)訓(xùn)練和運(yùn)動檢測等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

3 結(jié) 論

1)以聚多巴胺修飾的滌綸/氨綸織物為基底，制備PPy/PDA導(dǎo)電滌綸/氨綸織物。在表面方阻能滿足傳感元件需求的前提下，加入聚多巴胺能改變聚吡咯粒子的直徑，改善PPy/PDA導(dǎo)電滌綸/氨綸織物的導(dǎo)電均勻性。

2)通過耐磨性的測試可得出，聚多巴胺顯著提高了聚吡咯導(dǎo)電層與基底的結(jié)合牢度，在平磨2 500次后聚吡咯導(dǎo)電層的導(dǎo)電性仍然較好。

3)PPy/PDA導(dǎo)電滌綸/氨綸織物在100%的應(yīng)變內(nèi)有較高的靈敏度，在500次的重復(fù)拉伸中仍能保持較高的穩(wěn)定性。所制備的PPy/PDA導(dǎo)電滌綸/氨綸織物可作為傳感器元件應(yīng)用于人體康復(fù)訓(xùn)練和運(yùn)動檢測等方面。