機械化學法修復后的有機污染土壤復墾試驗與生態(tài)健康風險研究

曾 曼，陳 冬，2，胡 敏，毛林強，胡林潮，張文藝

（1.常州大學環(huán)境與安全工程學院，江蘇 常州 213164；2.江蘇龍環(huán)環(huán)境科技有限公司，江蘇 常州 213022；3.中石化廣州工程有限公司，廣州 510600）

隨著國家環(huán)保政策的改變，污染大、能耗高的企業(yè)逐漸被關(guān)停，但是遺留下來的土壤污染問題還沒有得到解決。在城市快速發(fā)展的過程中，土地成為限制城市發(fā)展的重要因素。大量受污染的土地不能直接被利用［1］，被污染土壤的重新利用問題逐漸成為研究的焦點［2］。機械化學法是把機械能通過剪切、摩擦、沖壓等形式轉(zhuǎn)化為化學能，使受力物體表面結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)和物理化學性質(zhì)發(fā)生改變以及發(fā)生機械力化學反應(yīng)來降解污染物的一種方法［3］。球磨機械化學法具有操作簡單、成本低廉、產(chǎn)生的二次污染小、開發(fā)前景良好等優(yōu)點，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于降解土壤中的有機氯污染問題［4］。

目前，國內(nèi)外球磨機械化學法修復有機氯污染土壤的研究已經(jīng)取得顯著的成果，但是對修復后土壤利用方面的研究比較少，球磨機械化學法修復后的土壤是否能直接得到利用，修復后的土壤種植出來的果實是否存在健康風險問題等，都有待于進一步研究［5］。生態(tài)健康風險評價是表征因環(huán)境污染所致的潛在健康效應(yīng)過程，主要評估區(qū)域內(nèi)或場地污染對人體健康造成的影響與損害，以便確定環(huán)境風險類型與等級，為風險管理提供科學依據(jù)與技術(shù)支持［6］。

為評估球磨機械化學法修復后的有機污染土壤復墾農(nóng)作物生長及生態(tài)健康風險，本研究通過種植水 稻（Oryza sativaL.）、大 豆［Glycine max（Linn.）Merr.］等農(nóng)作物，比較修復土壤、污染土壤、無污染土壤對農(nóng)作物生長的影響，對農(nóng)作物生長周期、顆粒飽滿程度、果實毒性以及修復后的土壤生態(tài)健康風險評價等方面進行研究，評估了修復后土壤的利用價值，為修復后土壤的應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 種植土壤的準備

①無污染土壤。土壤采集于郊區(qū)無污染的空地，土壤樣品為10～20 cm表層土，置于太陽下曬干、敲碎，過14目篩子去除雜草和石子。經(jīng)檢測，土壤中不含有2，4-二氯苯酚。②修復土壤。采集于某廢棄農(nóng)藥廠，經(jīng)球磨機械化學法處理后的土壤。③污染土壤。江蘇某廢棄農(nóng)藥廠采集的土壤，未經(jīng)任何處理。

1.2 農(nóng)作物盆栽試驗

水稻秧苗來源于常州市洛陽鎮(zhèn)農(nóng)村，6月是種植水稻的季節(jié)，準備好花盆、試驗用土壤（無污染土壤、污染土壤、修復土壤）若干，每個花盆里放定量試驗用土壤，澆灌定量的水，每個花盆里種植3株水稻秧苗，共設(shè)3個重復。定期觀察水稻的生長情況，記錄水稻株高、莖粗，拍照記錄。

大豆種子來源于農(nóng)藥店市售，大豆采用一組對照試驗，即把廢棄農(nóng)藥廠采集回來的土壤按1∶1的比例與無污染土壤混合作為配比試驗用污染土壤，并用無污染的土壤作為對照。每個花盆里種植1株，設(shè)3個重復，定期觀察大豆的生長情況，記錄株高、莖粗，拍照記錄。

1.3 農(nóng)作物果實毒性物質(zhì)提取

取無污染土壤、污染土壤、修復土壤種植出來的農(nóng)作物果實各3粒，去皮，用研磨棒研磨成粉末，放入10 mL的試管中，加入5 mL去離子水，超聲萃取20 min，恒溫振蕩2 h，離心20 min（4 000 r∕min），過0.45μm微孔濾膜，取上清液，待測［7］。

1.4 廢棄農(nóng)藥廠土壤球磨

取50 g土壤置于球磨罐中，按照球料比4∶1放入尺寸不同的磨球，即直徑20 mm磨球3個、10 mm磨球20個、5 mm磨球40個，加入外源添加劑氧化鈣5 g，球磨機以設(shè)定轉(zhuǎn)速400 r∕min球磨30 min，取樣分析［8］。

1.5 土壤生態(tài)健康風險評價方法

土壤中污染物進入人體的主要暴露途徑有皮膚接觸、呼吸攝入及經(jīng)口攝入［9］。不同污染物經(jīng)過不同途徑對人體產(chǎn)生危害所引起的健康風險模型分為致癌物健康風險模型和非致癌物健康風險模型。

1）經(jīng)口攝入土壤的致癌風險公式：

式中，CRois為經(jīng)口攝入土壤途徑的致癌風險，無量綱；OISERca為經(jīng)口攝入土壤暴露量（致癌），數(shù)值為0.418 7×10-6kg土壤（∕kg體重·d）；Csur為表層土壤中污染物濃度（mg∕kg），現(xiàn)場實地測量獲得；SFo為經(jīng)口攝入致癌斜率因子［（kg·d）∕mg］。

2）皮膚接觸土壤的致癌風險公式：

式中，CRdcs為皮膚接觸土壤途徑的致癌風險，無量綱；DCSERca為皮膚接觸土壤暴露量，數(shù)值為0.228 9×10-6kg土壤（∕kg體重·d）；SFd為皮膚接觸致癌斜率因子［（kg·d）∕mg］。

3）吸入土壤顆粒的致癌風險公式：

式中，CRpis為吸入土壤顆粒途徑的致癌風險，無量綱；PISERca為吸入土壤顆粒暴露量，數(shù)值為0.004 9×10-6kg土壤（∕kg體重·d）；SFi為呼吸吸入致癌斜率因子［（kg·d）∕mg］。

4）經(jīng)口攝入土壤的非致癌風險公式：

式中，HQois為經(jīng)口攝入土壤途徑的非致癌風險，無量綱；OISERnc為經(jīng)口攝入土壤暴露量（非致癌），數(shù)值為1.205 9×10-6kg土壤（∕kg體重·d）；RFDo為經(jīng)口攝入?yún)⒖加嬃浚郏╧g·d）∕mg］。

5）皮膚接觸土壤的非致癌風險公式：

式中，HQdcs為皮膚接觸土壤途徑的非致癌風險，無量綱；DCSERnc為皮膚接觸土壤暴露量，為0.659 4×10-6kg土壤（∕kg體重·d）；RFDd為皮膚接觸參考計量［（kg·d）∕mg］。

6）吸入土壤顆粒的非致癌風險公式：

式中，HQpis為吸入土壤顆粒途徑的非致癌風險，無量綱；PISERnc為吸入土壤顆粒暴露量，數(shù)值為0.014 3×10-6kg土壤（∕kg體重·d）；RFDi為呼吸吸入?yún)⒖加嬃浚踡g（∕kg·d）］。

1.6 檢測方法

球磨土壤采用氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）聯(lián)用檢測法，委托南京索益盟環(huán)?？萍加邢薰緳z測；急性毒性測試采用Telta毒性檢測儀檢測，具體操作方法參照常州市環(huán)境監(jiān)測中心站《水質(zhì)便攜式發(fā)光細菌法作業(yè)指導書》。

2 結(jié)果與分析

2.1 生長周期內(nèi)的水稻長勢性狀分析

圖1、圖2、圖3和圖4分別為污染土壤、修復土壤、無污染土壤種植7、35、80、150 d的水稻生長情況，記錄了水稻從開始種植到果實成熟期間的生長狀況。種植35 d時，3種土壤的水稻植株生長情況從劣到優(yōu)依次為污染土壤、修復土壤、無污染土壤（圖2）；種植80 d時，無污染土壤和修復土壤種植的水稻都已經(jīng)出穗，但是污染土壤種植的水稻還在生長階段，植株明顯低于無污染和修復土壤（圖3）；種植150 d時，無污染土壤和修復土壤種植的水稻莖葉開始枯黃，水稻果實逐漸成熟，但是污染土壤的水稻才開始出穗（圖4），表明污染土壤種植的水稻生長周期長，污染土壤毒性強，影響了水稻的生長。

圖1 不同土壤種植水稻7 d植株生長情況

圖2 不同土壤種植水稻35 d植株生長情況

圖3 不同土壤種植水稻80 d植株生長情況

圖4 不同土壤種植水稻150 d植株生長情況

在成熟期記錄了水稻的株高和莖粗，結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，污染土壤種植水稻的株高、莖粗低于修復土壤，修復土壤種植水稻的株高低于無污染土壤，說明球磨機械化學法降低了土壤的毒性，使得污染土壤對農(nóng)作物的生長影響減弱。

表1 水稻成熟期的株高、莖粗情況

2.2 農(nóng)作物果實比較及毒性分析

圖5、圖6分別為水稻、大豆果實在3種類型土壤種植后的表現(xiàn)。由圖5可以看出，無污染土壤種植的水稻子粒多、果實飽滿；修復土壤水稻子粒相對較少，但顆粒比較飽滿，沒有出現(xiàn)干癟的情況；污染土壤子粒最少，果實干癟，只有少數(shù)實粒存在，表明修復后的土壤毒性降低，對水稻的生長影響小，修復土壤能用來種植水稻，但是果實里面的毒性有待進一步研究。

圖5 不同土壤種植的水稻果實對比

由圖6可以看出，無污染土壤大豆果實顆粒大小相同，污染土壤大豆果實顆粒大小不一，表明污染土壤對農(nóng)作物的生長有明顯抑制作用。

由于實驗室研究條件有限，不能對種植果實直接進行農(nóng)殘試驗，因此，本試驗將水稻（米）、大豆果實研磨成粉末，溶解于水中，通過發(fā)光細菌的毒理性試驗來驗證果實的毒性［10］。發(fā)光細菌急性毒性評價標準依據(jù)南京土壤研究所推薦的百分數(shù)等級分數(shù)標準，見表2。

表2 發(fā)光細菌急性毒性評價標準

表3為水稻、大豆發(fā)光細菌急性毒性評價結(jié)果，可以看出，無污染土壤種植的水稻、大豆果實的相對發(fā)光率大于100%，毒性級別為無毒，表明果實中的淀粉等有機物對發(fā)光細菌的生長有促進作用；修復土壤種植的水稻果實相對發(fā)光率為63%，毒性級別為中毒；污染土壤種植的水稻、大豆果實相對發(fā)光率分別為28%、35%，毒性級別分別為高毒、重毒。這說明污染土壤中的毒性物質(zhì)會被植物吸收并進入果實。修復土壤水稻果實中的毒性比污染土壤的低，表明污染土壤經(jīng)過球磨機械化學法處理后毒性降低。

表3 果實發(fā)光細菌急性毒性評價結(jié)果

2.3 修復土壤生態(tài)健康風險評估

對經(jīng)過修復的、未修復的農(nóng)藥廠地的土壤進行檢測，檢出揮發(fā)性、半揮發(fā)性污染物41種，污染物主要為2，4-二氯苯酚、多環(huán)芳烴等，所測主要結(jié)果如表4所示。

表4 土壤中污染物濃度

對修復土壤中部分污染物質(zhì)進行生態(tài)健康風險評估，結(jié)果如表5所示。修復土壤在再利用過程中，部分半揮發(fā)性有機物通過不同途徑對人體健康造成的風險高低順序為經(jīng)口攝入、皮膚接觸、呼吸攝入。土壤中2，4-二氯苯酚、苯酚、苯并（b）熒蒽濃度較高。通常認為致癌風險大于10-6、非致癌危商值大于1會對人體產(chǎn)生健康風險。由表5可以看出，不同暴露途徑的致癌和非致癌風險差異明顯。2，4-二氯苯酚經(jīng)口攝入、皮膚接觸、呼吸攝入土壤非致癌風險分別為1.41×10-3、7.69×10-4、9.80×10-7，小于非致癌危商值1；苯酚經(jīng)口攝入、皮膚接觸、呼吸攝入土壤 非 致 癌 風 險 分 別 為9.53×10-5、5.21×10-5、7.01×10-6，小于非致癌危商值1；苯并（b）熒蒽的致癌風險為1.22×10-8、1.83×10-7、8.53×10-11，小于致癌可接受水平10-6，可以看出各污染物質(zhì)不會對人體產(chǎn)生致癌、非致癌風險。與未處理的污染土壤比較，發(fā)現(xiàn)修復后的土壤致癌、非致癌風險降低。

表5 修復土壤部分污染物致癌、非致癌風險

3 小結(jié)

1）污染土壤水稻生長周期比修復土壤生長周期長，修復土壤生長周期和無污染土壤水稻生長周期基本相似；農(nóng)作物果實比較發(fā)現(xiàn)，無污染土壤果實生長狀況優(yōu)于修復土壤果實生長狀況，又優(yōu)于污染土壤果實生長狀況。

2）無污染土壤大豆果實顆粒大小相同，污染土壤大豆果實顆粒大小不一。在果實的發(fā)光細菌毒理性試驗中，無污染土壤、修復土壤和污染土壤種植的水稻果實毒性分別為無毒、中毒和高毒。

3）在修復后的土壤中檢出揮發(fā)性、半揮發(fā)性污染物41種，污染物主要為2，4-二氯苯酚、多環(huán)芳烴等。與污染土壤相比，修復土壤中污染物濃度降低。修復土壤中2，4-二氯苯酚、苯酚的非致癌風險均低于可接受的風險水平1，苯并（b）熒蒽的致癌風險也低于可接受的風險水平。球磨機械化學法修復后土壤的毒性減弱，致癌、非致癌風險降低。