微生物燃料電池研究進(jìn)展

劉 禹， 李欣鵬

(中電建生態(tài)環(huán)境集團(tuán)有限公司， 廣東 深圳 518100)

微生物燃料電池(Microbial Fuel Cells，MFCs)是一種利用產(chǎn)電微生物將有機(jī)物中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，該技術(shù)近十幾年來發(fā)展迅速[1-3]。關(guān)于MFCs的產(chǎn)電研究發(fā)展方向主要集中在MFCs有機(jī)廢棄物利用(生活及工業(yè)有機(jī)廢水、有害物質(zhì)降解)，輸出功率的提升(反應(yīng)器構(gòu)型優(yōu)化、內(nèi)阻降低，優(yōu)勢產(chǎn)電菌研究)與MFCs成本降低(電極材料及催化劑研究、無離子膜反應(yīng)器研究)三大方向，且在各研究方向上均取得了一定突破，研究成果能夠為MFCs的大規(guī)模應(yīng)用提供理論與數(shù)據(jù)支撐[4]。隨著研究的不斷深入，出現(xiàn)了以微生物為催化劑降解有機(jī)物，且在連接負(fù)載或外加電壓下可獲得某些產(chǎn)物的微生物電化學(xué)系統(tǒng)(BES)，在降解有機(jī)廢棄物的同時，實現(xiàn)產(chǎn)能，H2與化學(xué)品合成，有機(jī)及無機(jī)污染物(氮、硝、酚類、重金屬)去除等功能，展現(xiàn)了BES的廣闊發(fā)展前景[5]。本文主要對微生物燃料電池反應(yīng)器構(gòu)型、利用底物及產(chǎn)電微生物的種類進(jìn)行進(jìn)展綜述。

1 微生物燃料電池工作原理研究進(jìn)展

微生物燃料電池技術(shù)的產(chǎn)電基礎(chǔ)是氧化還原反應(yīng)的發(fā)生，較為特別的是MFCs的氧化半反應(yīng)是在微生物的催化作用下完成的[6-8]。圖1是典型的雙室型MFC的工作原理圖[9]。MFC裝置通常由陽極室、離子交換膜、陰極室組成。在陽極室內(nèi)，有機(jī)污染物被微生物催化降解，微生物在代謝過程中產(chǎn)生電子和質(zhì)子，產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)移到陽極上再通過外電路傳至陰極形成電流，發(fā)生氧化反應(yīng)；在陰極室內(nèi)，產(chǎn)生的質(zhì)子通過離子交換膜到達(dá)陰極后與O2和電子發(fā)生還原反應(yīng)生成H2O[8-11]。氧化還原過程的進(jìn)行不斷消耗電子與質(zhì)子，進(jìn)而促進(jìn)微生物降解有機(jī)物的進(jìn)程繼續(xù)進(jìn)行，電子與質(zhì)子不斷產(chǎn)生、傳遞、消耗形成閉合的電流回路[9-11]。在反應(yīng)過程中需要嚴(yán)格保持MFCs陽極室的厭氧環(huán)境，其一是陽極室內(nèi)的溶氧會改變陽極上的菌群結(jié)構(gòu)，使好氧菌增多降低產(chǎn)電效率；其二是陽極室內(nèi)的溶氧會取代電極成為電子受體與電子直接發(fā)生反應(yīng)生成水而降低產(chǎn)電效率[9, 11]。

圖1 雙室型MFC工作原理圖

2 反應(yīng)器構(gòu)型

MFCs的反應(yīng)器構(gòu)型從構(gòu)造上分為單室型MFCs與雙室型MFCs兩大類[9-10, 12]。雙室型MFCs由于陰、陽極距離較遠(yuǎn)，且中間隔有離子交換膜而具有較高內(nèi)阻，常被用于特殊底物的產(chǎn)電研究、膜材料及陰、陽極等材料的性能測試等[13]。單室型MFCs沒有陰極液，常以空氣電極作為陰極，形成單室型空氣陰極MFCs。相較于雙室型MFCs，單室型MFCs沒有陰極室而節(jié)省了一定了的材料成本，并且由于陰、陽極距離較小，內(nèi)阻減小，輸出功率密度增加[8-9, 14-15]。

單室型MFCs根據(jù)電極與膜的結(jié)構(gòu)分布不同可分為3類：陰陽極與離子膜一體型MFCs[16]、陰極與離子膜一體型MFCs[17-19]、無離子交換膜型MFCs[20-22]?？諝怅帢OMFCs常用含有Pt催化劑的碳基材料作為陰極，無需曝氣，減少了MFCs的反應(yīng)能耗。但其缺點是陰極含Pt催化劑成本較高，對于無膜型MFCs，氧氣會透過陰極滲透進(jìn)入陽極室抑制陽極厭氧產(chǎn)電菌生長，同時陰極上附著的好氧菌會與陽極厭氧產(chǎn)電菌形成競爭關(guān)系，降低反應(yīng)器的庫倫效率[13, 18]。

從形態(tài)上雙室型MFCs又分為H型MFCs與方形MFCs，H型MFCs與方形MFCs構(gòu)造如圖2和圖3所示[14]。通常H型MFCs的陰、陽極距離較遠(yuǎn)，且離子交換膜面積較小，導(dǎo)致H型MFCs的功率密度較小，但此型反應(yīng)器操作簡便且運行穩(wěn)定常被用于基本參數(shù)測試、新底物利用、新型電極材料實驗等基礎(chǔ)研究中[14-15]。相較于H型MFCs，方形MFCs的陰陽極間距較小且其離子交換膜與電極的投影面積相似，因此方形MFCs能產(chǎn)生較高的輸出功率[14-15]。

圖2 雙室型H型MFCs

圖3 雙室型方型MFCs

除以上兩種常用MFCs反應(yīng)器構(gòu)型外，研究者為減小溶液與陽極間的傳質(zhì)阻力，增大底物與陽極微生物間的有效接觸面積，提高反應(yīng)器產(chǎn)電效率，陸續(xù)出現(xiàn)了平板型MFC與升流式MFC等構(gòu)型。平板型MFC在陰陽極間制作出“蛇形”或“S形”流道，開發(fā)出連續(xù)流MFC常用以處理高濃度有機(jī)底物[23 -24]。升流式MFC結(jié)合了UASB技術(shù)原理，液體上流有利于改善反應(yīng)器水力條件，利用液體流動性質(zhì)減小傳質(zhì)阻力，提高產(chǎn)電性能[25]。

3 用于MFCs的底物種類

MFCs的底物利用范圍非常廣泛[26-27]。目前，MFCs的可利用底物既包括醋酸鹽、葡萄糖等低分子量有機(jī)物，又包括纖維素類、淀粉等高分子量有機(jī)物；MFCs的底物利用種類也從單一有機(jī)物體系轉(zhuǎn)化為可利用的工業(yè)污水、生活廢水、活性污泥等復(fù)合有機(jī)物體系[8-9, 22, 27-28]。值得一提的是MFCs技術(shù)較其他生物處理技術(shù)(厭氧消化)的優(yōu)勢在于MFCs技術(shù)可降解含酚類(對微生物有毒害作用)底物[28-29]。MFCs技術(shù)的利用底物轉(zhuǎn)變既擴(kuò)寬了其應(yīng)用范圍又為MFCs技術(shù)降解廣泛有機(jī)污染物奠定了理論基礎(chǔ)[30-31]。

低分子量有機(jī)物易被微生物利用，降解速率較快，因此產(chǎn)能相對較高[32- 33]。醋酸鹽是部分高分子有機(jī)物代謝過程的終產(chǎn)物，且極易被微生物利用，因此常被研究者用作基礎(chǔ)研究底物[34]。Logan BE研究了分別以乙酸鹽與丁酸鹽作為單室型MFC底物的產(chǎn)能效果[35]，研究表明以乙酸鹽為底物的MFC的功率密度(506 mW·m-2)比以丁酸鹽為底物的MFC的功率密度高了66%，且其CV的氧化還原峰強(qiáng)度(最大電流1100 μA)也明顯高于以丁酸鹽為底物的MFC的氧化還原峰強(qiáng)度(最大電流343 μA)。

甲酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽也是常用的MFC產(chǎn)電底物[36]。甲酸鹽用作MFC底物時產(chǎn)電效果較其他揮發(fā)性有機(jī)酸鹽的產(chǎn)電效果差[37]，其最大功率密度與庫倫效率也是其中最低的。丁酸鹽用作MFC底物時產(chǎn)電效果較以乙酸鹽為底物時的產(chǎn)電效果差，Rabaey K[38]等通過DGGE分析發(fā)現(xiàn)以丁酸鹽為底物的MFC陽極菌群結(jié)構(gòu)與以乙酸鹽為底物的MFC陽極菌群結(jié)構(gòu)差異較大，而其與以丙酸鹽為底物的MFC陽極菌群結(jié)構(gòu)卻更為相似。

葡萄糖作為一種可發(fā)酵型底物，可被多種微生物降解利用，因此以其作為MFC底物時，MFC陽極菌群結(jié)構(gòu)較為豐富[39]。研究者認(rèn)為在以葡萄糖為底物時會產(chǎn)生互養(yǎng)過程，葡萄糖在發(fā)酵過程中會被降解為復(fù)雜的終產(chǎn)物包括乙酸、丙酸等，這些發(fā)酵副產(chǎn)物被產(chǎn)電微生物利用進(jìn)而解除了葡萄糖轉(zhuǎn)化的反饋抑制，促進(jìn)發(fā)酵過程的進(jìn)行[40-41]。李晶[42]等認(rèn)為以葡萄糖為單一底物的MFC在產(chǎn)電過程中，葡萄糖首先被降解為乙酸、丙酸、乳酸三種初級發(fā)酵代謝產(chǎn)物，乙酸、丙酸可直接被利用產(chǎn)電，乳酸則需進(jìn)一步被降解才可用于產(chǎn)電，且乙酸較易被產(chǎn)電菌利用。由于葡萄糖可被多種微生物降解利用，因此常將其作為輔助底物輔助降解難降解基質(zhì)，李婕等以鐵氰化鉀溶液為陰極電子受體，構(gòu)建了雙室型MFC，以硝基苯(NB)與葡萄糖為混合底物研究NB的降解情況，結(jié)果表明NB與葡萄糖的混合底物可用于MFC產(chǎn)電，而MFC未見以純NB為底物產(chǎn)電的情況[43]。

近年來，難降解及成分復(fù)雜的有機(jī)物在MFC中的降解產(chǎn)電研究成為熱點[44-45]，研究者期望將各種有機(jī)廢棄物(纖維素類生物質(zhì)、生活廢水、工業(yè)污水)用于MFC中，實現(xiàn)有機(jī)廢棄物的生物降解與MFC產(chǎn)能的雙重目的[44- 45]。

纖維素類生物質(zhì)原料來源廣泛，產(chǎn)量巨大，其中也富含豐富的營養(yǎng)物質(zhì)(糖類、蛋白質(zhì)、小分子酸等)，但纖維素類生物質(zhì)原料較難生物降解，當(dāng)將其作為MFC底物時，通常需通過物理或化學(xué)手段進(jìn)行預(yù)處理，將其表面難降解結(jié)構(gòu)破壞或?qū)⑵浣到鉃橐妆晃⑸锢玫挠袡C(jī)物[46]。Zhang Y[47]等研究了小麥秸稈水解液的產(chǎn)電特性及菌群結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)小麥秸稈水解液初始底物濃度為1000 mg·L-1時最大功率密度為123 mW·m-2，庫倫效率在15.5%～37.1%之間；陽極懸浮液中的菌群結(jié)構(gòu)與陽極表面菌群結(jié)構(gòu)不同，功能也存在差異，懸浮液中的微生物將基質(zhì)降解為可被產(chǎn)電菌利用的簡單產(chǎn)物，繼而陽極表面的微生物再利用降解后的產(chǎn)物進(jìn)行產(chǎn)電。馮玉潔[48]等利用單室型空氣陰極MFC反應(yīng)器，以纖維素降解菌與產(chǎn)電菌的混合菌為生物催化劑，研究了氣爆玉米秸稈固體的產(chǎn)電效果，結(jié)果表明以纖維素混合菌H-C與生物污水最為接種物時可獲得較高輸出電壓，最大功率密度可達(dá)406 mW·m-2，僅比以葡萄糖為底物時低20%。

生活污水是居民日常生活中排出的廢水，其中含有蛋白質(zhì)、碳水化合物、脂肪、尿素、氨氮等[49]。目前，MFC能夠利用的生活廢水COD濃度低于其他可利用基質(zhì)COD濃度，且生活廢水的電導(dǎo)率較低(1.5～2 mS·cm-1)，上述兩點導(dǎo)致生活廢水在MFC中的功率密度較乙酸、葡萄糖等易利用基質(zhì)的低[50-53]。Logan B E[54]針對MFC利用的生活廢水COD濃度低的缺陷，進(jìn)行了生活廢水為底物的多重電極連續(xù)流MFC的產(chǎn)電研究，在不改變空間域COD濃度的前提下改變時間域域的COD濃度，結(jié)果表明通過多個MFC裝置串聯(lián)的方式可使單個裝置的COD濃度波動降至最低。

工業(yè)廢水是工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢液，其種類繁多且成分復(fù)雜，通常都會對環(huán)境及人類產(chǎn)生一定的危害，因此工業(yè)廢水均需經(jīng)過處理后方可排放[55]。汪家權(quán)等進(jìn)行了MFC處理苯酚廢水的研究，研究表明MFC較傳統(tǒng)的厭氧消化有強(qiáng)化廢水生物處理的作用，且MFC能夠耐負(fù)荷沖擊，即使在苯酚濃度3.5 g·L-1的高負(fù)荷情況下，MFC的苯酚去除率仍可達(dá)60%[56]。高雄英等進(jìn)行了MFC處理含鉻廢水的研究，并比較了化學(xué)陰極MFC及生物陰極MFC的產(chǎn)電及Cr6+的去除情況，結(jié)果表明生物陰極MFC在產(chǎn)電及Cr6+的去除兩方面均較優(yōu)，生物陰極MFC的最大輸出電壓為180.1 mV,(化學(xué)陰極MFC最大輸出電壓139.4 mV)，生物陰極MFC的Cr6+去除率為66.4%[57](化學(xué)陰極MFC的Cr6+去除率42.8%)。表1對文獻(xiàn)中不同底物產(chǎn)電研究進(jìn)行概括。

表1 不同底物的產(chǎn)電研究

4 陽極產(chǎn)電微生物

產(chǎn)電微生物是能將其代謝過程中產(chǎn)生的電子通過某種方式傳遞至反應(yīng)器陽極的微生物，產(chǎn)電微生物的發(fā)現(xiàn)對MFCs的發(fā)展有重要意義[61]。陽極產(chǎn)電微生物決定著MFCs中電子的產(chǎn)生與傳遞，是影響反應(yīng)器底物降解效果與產(chǎn)電效果最重要的因素[2]。研究發(fā)現(xiàn)，混菌MFCs的產(chǎn)電效果與運行穩(wěn)定性均優(yōu)于純菌MFCs，混菌中不同功能的微生物相互協(xié)同與競爭，可將復(fù)雜底物降解的更加完全，表明各類微生物間的協(xié)同作用有利于提升MFCs的產(chǎn)電性能[52]?；炀鶰FCs更利于探究未知的產(chǎn)電微生物種類及其電子傳遞機(jī)理，擴(kuò)寬MFCs的底物利用范圍，提高其產(chǎn)電產(chǎn)電性能[12]。

研究發(fā)現(xiàn)的產(chǎn)電微生物主要集中在變形菌門(Proteobacteria)與厚壁菌門(Firmicutes)兩個主要門類，產(chǎn)電微生物多為兼性厭氧菌，以無氧呼吸和發(fā)酵為主要的代謝方式，通過氧化有機(jī)物生成CO2，并在電子傳遞過程中獲得其生長所需能量[61- 62]。

地桿菌(Geobacter)屬于變形菌門(Proteobacteria)，β變形菌綱(Deltaproteobacteria)是一類非常重要的產(chǎn)電微生物，其中的G.metallireducens、G.sulfurreducens、G.psychrophilus、Geopsychrobacterelectrodiphilus與Desulfuromonasacetoxidans是目前已發(fā)現(xiàn)的產(chǎn)電微生物[63]。有研究發(fā)現(xiàn)，將石墨電極或Pt電極插入?yún)捬鹾Ｋ练e物中，與其相連的陰極插入有溶氧的水中，其間便會產(chǎn)生電流，對陽極上附著的微生物群落進(jìn)行分析，結(jié)果顯示Geobacteracea菌科為其中的占優(yōu)菌科，說明Geobacteracea可將其產(chǎn)生的電子傳至電極。Gmetallireducens為嚴(yán)格厭氧菌，能夠氧化芳香族化合物并以其為電子供體，電子轉(zhuǎn)化率較強(qiáng)[64]。

Gsulfurreducens為專性厭氧菌，不能運動，能夠完全氧化電子供體(乙酸、氨氣)且以電極為電子受體，無需外加氧化還原介體即可與陽極進(jìn)行電子傳遞[65-66]。

希瓦氏菌(Shewanella)屬于Proteobacteria菌門，γ變形菌綱Gammaproteobacteria是另一類研究較多的產(chǎn)電微生物，其中的S.Putrefaciens與S.oneidensis是目前已發(fā)現(xiàn)的產(chǎn)電微生物[67- 68]。Shewanella為兼性厭氧菌，在有氧情況下能夠徹底氧化丙酮酸和乳酸生成CO2；在無氧情況下，Shewanella能夠氧化乳酸、丙酮酸等，其電子傳遞方式為膜傳遞[69-70]。微生物燃料電池中的主要產(chǎn)電微生物如表2所示。

表2 不同底物的產(chǎn)電研究

5 結(jié)語

MFC作為一種新型有機(jī)廢棄物處理及產(chǎn)能手段，已經(jīng)成熟的應(yīng)用于污染物底物處理領(lǐng)域，并具有良好的發(fā)展前景，但受制于電子低傳輸密度，使其工業(yè)應(yīng)用化發(fā)展受到局限。

未來需繼續(xù)針對微生物產(chǎn)電機(jī)理進(jìn)入深入研究，提高微生物電子傳輸效率，同時進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，尋找更高效的電極材料。此外，還應(yīng)持續(xù)研究該技術(shù)在有機(jī)廢棄物處理(尤其是污染及毒害物質(zhì))方向、燃料及化學(xué)品合成方向、生物修復(fù)方向及生物醫(yī)學(xué)方向的應(yīng)用工藝條件及機(jī)理，使該技術(shù)具有產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用條件。