苧麻纖維增強聚乳酸復(fù)合材料性能研究

展江湖，王迎宵，楊志浩，李 姣，林 軍，王桂龍，管延錦

山東大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，濟南 250061

近年來，由于人類對環(huán)境和可持續(xù)發(fā)展的廣泛關(guān)注，生物基材料在生活和工程領(lǐng)域得到了大量的應(yīng)用.由于人造纖維來自于不可再生資源，具有難降解和成本高等缺點[1].相比之下，植物纖維具有較高的比強度和比模量、低成本、可再生、可降解以及環(huán)境友好等優(yōu)點，已經(jīng)成為人造纖維的理想替代品[2].

此外，聚乳酸（PLA）憑借其可再生、可降解、優(yōu)異的物理和力學(xué)性能等優(yōu)勢在眾多的生物基聚合物中脫穎而出[3].PLA主要來源于植物中的淀粉，如土豆、馬鈴薯和玉米等[4]，且在包裝材料、纖維生產(chǎn)等常規(guī)消費領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用.將高強度和高模量的植物纖維加入聚乳酸來制備生物基復(fù)合材料已經(jīng)成為近年來發(fā)展的趨勢，且植物纖維增強聚乳酸復(fù)合材料在汽車、航空航天、醫(yī)療、包裝和運動等機械工程領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注[5].預(yù)計到2024年，全球植物纖維復(fù)合材料市場將達到108.9億美元，年增長率為11.8%[6]，這意味著植物纖維復(fù)合材料具有廣闊的應(yīng)用前景.

植物纖維在基體中合理的取向以及均勻的分布能極大地提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，但通過手工單一的纖維取向排列極大地降低了制品的生產(chǎn)效率[7].Debeli 等[8]通過模壓成型制備了單一取向的苧麻纖維增強聚乳酸復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)，低含量纖維的加入有利于復(fù)合材料拉伸和彎曲強度的提高.但當(dāng)纖維質(zhì)量分數(shù)大于30%時，由于PLA對纖維的浸潤性變差，導(dǎo)致復(fù)合材料的拉伸和彎曲強度出現(xiàn)下降趨勢.此外，Hao等[9]研究了苧麻纖維的添加對PLA基復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)劍麻纖維的添加并不利于復(fù)合材料力學(xué)性能的提升.與PLA相比，當(dāng)纖維質(zhì)量分數(shù)為30%時復(fù)合材料的拉伸強度降低了30.6%.最后，Wang 等[10]研究了竹纖維體積分數(shù)（30%、40%和50%）對PLA復(fù)合材料力學(xué)性能的影響.結(jié)果顯示，由于竹纖維在PLA基體中分散性差，與纖維體積分數(shù)為30%的復(fù)合材料相比，當(dāng)竹纖維體積分數(shù)為40%時拉伸強度略微增加，但添加體積分數(shù)為50%的纖維降低了復(fù)合材料的拉伸強度.

苧麻是中國種植最為廣泛的麻類之一，與亞麻、大麻、黃麻等植物纖維相比，苧麻纖維具有較高的拉伸強度、楊氏模量、比強度和比模量，其密度、斷裂伸長率、拉伸強度和楊氏模量分別為1.5 g·cm-3、1.2%～3.8%、400～938 MPa和 61.4～128 GPa.因此，本文將采用苧麻纖維作為增強相，通過密煉-注塑成型工藝來制備聚乳酸基復(fù)合材料，研究纖維含量對復(fù)合材料力學(xué)性能、微觀結(jié)構(gòu)、結(jié)晶行為、流變行和熱變形溫度的影響，最終揭示了纖維增強機理.

1 實驗

1.1 實驗材料

本次實驗使用的樹脂基體為浙江海正生物材料股份有限公司生產(chǎn)的PLA，型號為REVODE 213T，注塑級.植物纖維采用湖南華升洞庭麻業(yè)有限公司提供的全脫膠漂白苧麻纖維，紡織級，直徑為 10～30 μm.

1.2 復(fù)合材料的制備

將苧麻纖維（RF）剪切成長度為4～6 mm的短切纖維，在加工前將RF和PLA在80 ℃下干燥6 h.用ZJL-300轉(zhuǎn)矩流變儀密煉模塊將PLA 樹脂、短切苧麻纖維按照一定的比例熔融共混制備復(fù)合材料.密煉機密煉溫度為 190 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為 50 r·min-1，密煉時間為8 min.將密煉完的復(fù)合材料取出，趁熱剪切成塊狀，最后在桌面式雙螺桿注塑機中注塑成符合標(biāo)準的測試樣條.其中，注塑溫度、注塑時間和保壓時間分別為215 ℃、3 s和15 s.為便于總結(jié)歸納，用“PLA/nRF”表示苧麻纖維質(zhì)量分數(shù)為n%的復(fù)合材料.

2 測試表征方法

2.1 熱變形溫度（HDT）測試

按照GB/T 1634—2004標(biāo)準，采用熱變形維卡軟化點試驗機（ZWK1302-A，China）測試復(fù)合材料的熱變形溫度，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，每組實驗測試3個試樣求其平均值，其測試參數(shù)設(shè)置如表1所示.

表 1 熱變形溫度測試參數(shù)Table 1 Test parameters of the heat deflection temperature

2.2 掃描電子顯微鏡（SEM）表征

利用掃描電子顯微鏡(EM-30PLUS, COXEM)對PLA及其復(fù)合材料拉伸斷口進行了成像，成像前對其進行噴金處理，加速電壓設(shè)為10 kV.

2.3 差示掃描量熱（DSC）測試

采用差示掃面量熱儀對PLA及其復(fù)合材料進行熱分析，以10 ℃·min-1的升溫速率將5～10 mg的試樣從30 ℃加熱到200 ℃保溫5 min以消除熱歷史，再以 20 ℃·min-1速率降溫到 30 ℃，停留 5 min后再二次升溫到 200 ℃，升溫速率為 10 ℃·min-1.另外，試樣的結(jié)晶度（χc）可用公式（1）來計算：

其中，ΔHm表示PLA和PLA/RF復(fù)合材料的熔融焓，ΔH100%是理論100%結(jié)晶PLA的熔融焓，wRF代表苧麻纖維的質(zhì)量分數(shù).根據(jù)以前的報道[11]，完全結(jié)晶PLA的熔融焓是93.7 J·g-1.

2.4 流變行為測試

采用旋轉(zhuǎn)流變儀（MARS-40，HAAKE）對PLA及其復(fù)合材料進行流行測試表征，采用直徑為20 mm的圓形平板測量夾具，平板間距為1 mm，小應(yīng)變動態(tài)頻率掃描范圍為0.628～628 rad·s-1，應(yīng)變幅度為1%，測試溫度為190 ℃.

2.5 力學(xué)性能測試

2.5.1 拉伸性能測試

按照GB/T 1040.1—2006標(biāo)準，在HDW-2000型微機控制橡膠拉伸試驗機上進行拉伸強度測試.測試樣條尺寸為75 mm×10 mm×2 mm，拉伸速率設(shè)定為10 mm·min-1，每種材料測試五個試樣，求其平均值.

2.5.2 彎曲性能測試

按照GB/T 9341—2008標(biāo)準，在HDW-2000型微機控制橡膠拉伸試驗機上采用三點彎曲測試模式測得彎曲性能，測試跨距為64 mm，測試速率設(shè)定2 mm·min-1.彎曲試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm, 每種材料測試5個試樣，求其平均值.

2.5.3 沖擊性能測試

按照GB/T 1843—2008標(biāo)準注塑樣條，樣條長度為80 mm、寬度為10 mm、厚度為4 mm，V型缺口，深1.1 mm，缺口弧度為45°，然后在XJU-5.5型懸臂梁沖擊試驗機進行懸臂梁沖擊試驗，每種材料測試5個樣條，求其平均值表示材料的沖擊強度.

3 實驗結(jié)果與分析

3.1 掃描電鏡形貌分析

PLA及其復(fù)合材料拉伸斷口形貌如圖1所示，從左至右的放大倍率分別為500倍，1000倍和2000倍.

圖 1 復(fù)合材料拉伸斷口形貌圖.（a）PLA；（b）PLA/10RF；（c）PLA/20RF；（d）PLA/30RF；（d）PLA/40RFFig.1 Fractured morphologies of: (a) PLA; (b) PLA/10RF; (c) PLA/20RF; (d) PLA/30RF; (e) PLA/40RF

PLA 的拉伸斷口上具有較多的孔隙，且部分基體被拉長，表明PLA具有較好的拉伸韌性.從圖1（b）～（e）中可以看出，本實驗所采取的熔融共混方法能夠?qū)⑵r麻纖維均勻地分布在PLA基體中.然而復(fù)合材料拉伸斷面上大量的纖維脫粘，直接從樹脂基體中拔出形成孔洞且撥出的纖維表面無基體附著，這一現(xiàn)象反映了 PLA 和苧麻纖維較差的界面性能[12].

3.2 差示掃描量熱測試分析

通過DSC 來測試PLA及其復(fù)合材料的熱性能，其二次升溫和一次降溫曲線如圖2所示.熔融溫度（Tm）、熔融焓（ΔHm）、放熱冷結(jié)晶溫度（Tmc）以及結(jié)晶度（χc）如表 2 所示.

圖 2 PLA及其復(fù)合材料的DSC曲線.（a）二次升溫；（b）一次降溫Fig.2 DSC curves of PLA and its composites: (a) second heating; (b) first cooling

表 2 PLA及其復(fù)合材料的熱性能Table 2 Thermal parameters of PLA and its composites

從圖2（a）可知，PLA及其復(fù)合材料均呈現(xiàn)雙熔融峰，低溫區(qū)熔融峰的出現(xiàn)是由于復(fù)合材料內(nèi)部存在完善程度較低的結(jié)晶區(qū)域[13-14].當(dāng)苧麻纖維質(zhì)量分數(shù)較低（10%）時，低溫區(qū)熔融峰的強度略微增加，且熔點（Tm2）有所降低，這主要歸因于低含量的纖維促進復(fù)合材料不完善晶體的形成.當(dāng)苧麻纖維質(zhì)量分數(shù)大于10%時，復(fù)合材料的低溫區(qū)熔融溫度（Tm1）和熔點溫度逐漸升高，表明高含量的苧麻纖維有助于促進形成完善程度較高的晶核.但是纖維的加入會降低復(fù)合材料的結(jié)晶度，這主要是由于苧麻纖維的添加起到異相成核作用[15-16]，但限制了晶核的長大，最終降低了復(fù)合材料的結(jié)晶度.

從圖 2（b）可看出，低質(zhì)量分數(shù)的纖維（10%）促進不完善晶體的形成，因此在降溫結(jié)晶時，結(jié)晶不完善的區(qū)域優(yōu)先結(jié)晶，促進復(fù)合材料的放熱冷結(jié)晶峰向高溫方向移動.隨著纖維含量的增加，復(fù)合材料的放熱冷結(jié)晶峰逐漸向低溫方向移動，表明高含量苧麻纖維的添加限制了PLA分子鏈的移動，降低了分子鏈的規(guī)律性，進而限制了復(fù)合材料結(jié)晶[17].

3.3 流變測試分析

通過旋轉(zhuǎn)流變儀采用小振幅動態(tài)頻率掃描，來測試苧麻纖維含量對復(fù)合材料的儲存模量、損耗模量和復(fù)合黏度的影響，其結(jié)果如圖3所示.

圖 3 PLA 及其復(fù)合材料的流變行為.（a）儲存模量；（b）損耗模量；（c）復(fù)合黏度Fig.3 Rheological behavior of PLA and its composites: (a) storage modulus; (b) loss modulus; (c) complex viscosity

苧麻纖維的加入提高了PLA的儲存模量和損耗模量，且隨著纖維含量的增加而逐漸增大，尤其在低頻區(qū)域儲存模量和損耗模量的增幅更加顯著.表明苧麻纖維在基體中充當(dāng)物理交聯(lián)點，限制了PLA分子鏈的運動，提高了復(fù)合材料的黏彈響應(yīng)[18].當(dāng)頻率較低時，復(fù)合材料分子鏈段的纏結(jié)狀態(tài)不易受到破壞或者受到破壞后具有足夠的松弛時間來形成新的纏結(jié)，因此儲存模量較低.同時，在低剪切力作用下，PLA分子鏈與苧麻纖維相互作用能力弱，分子鏈纏結(jié)狀態(tài)不易破壞，從而產(chǎn)生的內(nèi)摩擦低，表現(xiàn)出低的損耗模量[19].隨著頻率的增大，鏈段松弛時間變短，纏結(jié)回復(fù)受限程度增大，表現(xiàn)出高的儲存模量，復(fù)合材料剛性增加.同時，高的頻率使分子鏈纏結(jié)嚴重破壞，參與運動的分子鏈段數(shù)目增多且內(nèi)摩擦作用增強，能量損耗增多，進而提高了PLA及其復(fù)合材料的損耗模量[20].

從圖3（c）中可以發(fā)現(xiàn)，PLA及其復(fù)合材料的復(fù)合黏度變化規(guī)律與儲存模量和損耗模量相反.苧麻纖維的添加提高了PLA的復(fù)合黏度，且隨著纖維含量的增多復(fù)合黏度逐漸增大.PLA和纖維質(zhì)量分數(shù)為10%的復(fù)合材料的復(fù)合黏度呈現(xiàn)兩種變化趨勢，在低頻和中頻區(qū)，復(fù)合黏度幾乎保持恒定，當(dāng)達到高頻區(qū)時復(fù)合黏度迅速下降，出現(xiàn)剪切變稀現(xiàn)象，即從牛頓流體轉(zhuǎn)變?yōu)閮缏闪黧w[21-22].根據(jù)聚合物流變學(xué)的觀點[23]，剪切變稀行為是聚合物分子鏈相互纏結(jié)和在剪切力作用下分子鏈解纏結(jié)相互作用的結(jié)果，當(dāng)分子鏈段纏結(jié)速度等于解纏速度時，表現(xiàn)出牛頓流體平臺；在高頻率區(qū)域，復(fù)合材料纏結(jié)形成速度小于纏結(jié)破壞速度，因此復(fù)合材料的復(fù)合黏度急劇下降，表現(xiàn)出剪切變稀行為.當(dāng)苧麻纖維質(zhì)量分數(shù)為20%時，復(fù)合材料的復(fù)合黏度呈現(xiàn)三段變化趨勢，先從冪律流體轉(zhuǎn)變?yōu)榕ｎD流體，最后再轉(zhuǎn)變?yōu)閮缏闪黧w.因此，從整個頻率范圍內(nèi)來看，高纖維含量的復(fù)合材料分子鏈纏結(jié)更嚴重，表現(xiàn)出復(fù)合材料黏度下降.

3.4 熱變形溫度分析

熱變形溫度反應(yīng)復(fù)合材料在高溫下應(yīng)用時的極限溫度，PLA及其復(fù)合材料的熱變形溫度如圖4所示.

圖 4 PLA及其復(fù)合材料的熱變形溫度Fig.4 Heat deflection temperature of PLA and its composites

苧麻纖維的添加提高了復(fù)合材料的熱變形溫度，隨著纖維含量的增加，復(fù)合材料的熱變形溫度逐漸升高，耐熱性能的提高主要是由于苧麻纖維的添加提高了復(fù)合材料的剛度.當(dāng)質(zhì)量分數(shù)為40%的苧麻纖維加入PLA時，復(fù)合材料的熱變形溫度最高，由 51.6 ℃ 增加到 57 ℃，提高了 10.5%.此外，還可以通過界面改性提高復(fù)合材料的力學(xué)性能[12]，或通過熱處理方式提高復(fù)合材料的結(jié)晶度[24]，從而進一步提高復(fù)合材料的熱變形溫度.

3.5 力學(xué)性能分析

圖5給出了不同含量苧麻纖維增強PLA復(fù)合材料的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線，拉伸強度和模量，彎曲強度和模量以及斷裂伸長率和沖擊強度等力學(xué)性能.

圖 5 PLA 及其復(fù)合材料力學(xué)性能.（a）應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（b）拉伸性能； （c）彎曲性能； （d）沖擊強度和斷裂伸長率Fig.5 Mechanical properties of PLA and its composites: (a) carves of stress-strain; (b) tensile properties; (c) flexural properties; (d) impact strength and elongation at break

為了更直觀地看到苧麻纖維含量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，拉伸強度和模量、彎曲強度和模量、沖擊強度以及斷裂伸長率的數(shù)值均列于表3中.

表 3 PLA及其復(fù)合材料力學(xué)性能Table 3 Mechanical properties of PLA and its composites

從苧麻纖維含量對復(fù)合材料拉伸強度和彎曲強度的影響結(jié)果可以看出，當(dāng)纖維質(zhì)量分數(shù)小于30% 時復(fù)合材料拉伸強度和彎曲強度均隨體系中苧麻纖維含量的增加而大幅增大.當(dāng)體系中纖維質(zhì)量分數(shù)大于30%后，上升趨勢減緩.在PLA中添加質(zhì)量分數(shù)為40%的纖維時，復(fù)合材料拉伸強度和彎曲強度最大，分別提高了30%和21.9%.當(dāng)復(fù)合材料試樣受到外力作用時，樹脂基體首先發(fā)生形變，并且隨著外力的增加變形逐漸增大，基體將所承受的應(yīng)力傳遞給纖維增強體，起到分散力的作用，因而材料能夠承受較大外力，宏觀上表現(xiàn)為材料的拉伸、彎曲強度的大幅度提高[25].然而由于纖維密度小，體積含量較大，當(dāng)纖維質(zhì)量分數(shù)量達到40%時，PLA 基體不能充分浸潤苧麻纖維，導(dǎo)致部分纖維在基體中團聚，出現(xiàn)應(yīng)力集中現(xiàn)象.此時在拉伸過程中，材料內(nèi)部容易產(chǎn)生缺陷引發(fā)裂紋生成，導(dǎo)致拉伸強度升幅減緩[26].

由不同纖維含量對復(fù)合材料拉伸和彎曲模量的影響結(jié)果可知，纖維的加入能夠提高復(fù)合材料模量，且隨著纖維含量的增加而增大.當(dāng)纖維質(zhì)量分數(shù)為30%時，復(fù)合材料的拉伸和彎曲模量分別達到1675 MPa和7770 MPa，與純PLA相比，分別提高了65.5%和86.2%.可見纖維增強后的材料剛性得到極大提高，這是由于纖維為高剛性材料，在復(fù)合材料中以增強體存在，起到“骨架”作用，主要承載外力[27].但當(dāng)纖維質(zhì)量分數(shù)進一步升高到40%，由于纖維體積較大，易于發(fā)生團聚，致使拉伸和彎曲模量有所下降[8,28].

苧麻纖維的加入降低了PLA的沖擊韌性和斷裂伸長率，隨著纖維含量的增大，復(fù)合材料的沖擊韌性和斷裂伸長率逐漸減低，這個現(xiàn)象與 He 等[29]所報道的結(jié)果保持一致.由圖5（d）可知，質(zhì)量分數(shù)為10%的纖維的添加使沖擊強度和斷裂伸長率大幅下降，沖擊強度由 3.29 kJ·m-2減小到 1.83 kJ·m-2，斷裂伸長率由14.7%下降到6.3%.隨著纖維的繼續(xù)加入，沖擊強度和斷裂伸長率下降趨勢減緩，表明纖維增強復(fù)合材料的脆性較大.材料在受到?jīng)_擊載荷時，裂紋無法有效地沿纖維與基體間界面擴展開來，限制了材料吸收能量，材料易發(fā)生脆斷.同時由于纖維的加入，破壞了基體樹脂的連續(xù)性，增加了應(yīng)力集中點[30]；纖維的端部往往容易產(chǎn)生應(yīng)力集中而成為裂紋源，當(dāng)受到外力沖擊時裂紋可以沿著纖維迅速擴大，導(dǎo)致材料的缺口沖擊強度降低.

4 結(jié)論

本文研究了苧麻纖維含量對復(fù)合材料性能的影響，并對其增強機理進行分析，總結(jié)如下：

（1）SEM斷口形貌表明，PLA的斷口表面上具有較多的孔洞和被拉長的基體，表明PLA具有較好的拉伸韌性.然而，由于苧麻纖維與基體具有較弱的界面強度，斷口表面上具有較多的纖維拔出和纖維孔洞，且被拔出的纖維表面無基體附著.

（2）當(dāng)纖維質(zhì)量分數(shù)大于10% 時，苧麻纖維的添加限制了PLA分子鏈的運動，降低了復(fù)合材料的低溫區(qū)熔融峰且提高了熔融溫度，促進復(fù)合材料形成更加完善的晶核.同時，流變行為表明，苧麻纖維的加入提高了復(fù)合材料的黏彈響應(yīng)和復(fù)合黏度.

（3）苧麻纖維的加入提高了復(fù)合材料的熱變形溫度，當(dāng)苧麻質(zhì)量分數(shù)為40%時，復(fù)合材料的熱變形溫度從 51.6 ℃ 提高到 57 ℃，提高了 10.5%.

（4）苧麻纖維的添加提高了復(fù)合材料的拉伸和彎曲強度，且隨纖維含量的增加而增大.當(dāng)苧麻纖維質(zhì)量分數(shù)為40%時，復(fù)合材料的拉伸和彎曲強度分別提高了30% 和21.9%.但當(dāng)苧麻纖維質(zhì)量分數(shù)大于30% 時，由于PLA基體對纖維浸潤性不足，導(dǎo)致復(fù)合材料的拉伸和彎曲強度增幅變緩.