HZSM-5分子篩的磷改性及其在加氫蠟油

王文靜 李新 郭振蓮 陳春雨 張鳳岐

山東京博石油化工有限公司

低碳烯烴是合成樹脂、合成纖維、合成橡膠三大合成原料的基本有機(jī)化工原料。市場(chǎng)分析顯示，丙烯目前供不應(yīng)求，其需求量已超過乙烯，很大比例的丙烯來源于蒸汽裂解及催化裂化過程[1]。然而，蒸汽裂解工藝主產(chǎn)物為乙烯，技術(shù)投資大，反應(yīng)溫度高，對(duì)原料有嚴(yán)格的限制[2]。因此，最大限度地利用FCC裝置在適當(dāng)條件下高產(chǎn)得到丙烯越來越受到關(guān)注。而使用添加劑是從FCC裝置生產(chǎn)更多丙烯的一種簡(jiǎn)單、廉價(jià)、方便、有效的方法，其中HZSM-5分子篩是選擇性生產(chǎn)乙烯、丙烯等輕烯烴的最有效的烴裂解催化劑[3-6]。同時(shí)，為了提高輕烯烴的選擇性和減少焦炭的形成，必須在給料的同時(shí)加入一定量的蒸汽。因此，對(duì)HZSM-5的水熱穩(wěn)定性提出了更高的要求。磷是提高水熱穩(wěn)定性的最有效的改性劑[7]。目前，很多學(xué)者對(duì)磷改性HZSM-5沸石裂解碳?xì)浠衔锏臋C(jī)理及性能進(jìn)行了廣泛的研究。Blasco等[8]通過磷改性HZSM-5催化正癸烷裂解，發(fā)現(xiàn)改性后的HZSM-5能改善催化劑的選擇性及水熱穩(wěn)定性。Zhao等[9]和Xue等[10]研究了磷對(duì)碳四烯烴裂解過程的影響，發(fā)現(xiàn)磷改性后的HZSM-5，其強(qiáng)酸性被脫酸削弱，催化劑表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性和丙烯選擇性。

盡管在磷改性HZSM-5分子篩催化裂解反應(yīng)方面取得了顯著的成果，但極少有針對(duì)重油催化裂化開展的研究。因此，有必要將磷改性的HZSM-5應(yīng)用于重油催化裂化反應(yīng)中，進(jìn)一步了解磷改性對(duì)FCC催化石腦油裂化反應(yīng)的作用，分析討論不同磷含量對(duì)催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)與催化性能之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

HZSM-5分子篩(n(SiO2)/n(Al2O3)=25)購(gòu)自南開大學(xué)催化劑廠。配制不同濃度的(NH4)2HPO4溶液，采用等體積浸漬的方法對(duì)分子篩進(jìn)行不同磷負(fù)載量的改性處理。浸漬后的催化劑室溫晾曬，后于120 ℃下干燥4 h，再于550 ℃下焙燒3 h，即制得不同磷負(fù)載量的改性分子篩，記為xPHZSM-5(x為磷負(fù)載量，質(zhì)量分?jǐn)?shù))。將改性后的分子篩作為活性組分，采用高嶺土為基質(zhì)，鋁溶膠和擬薄水鋁石為黏結(jié)劑，噴霧干燥后得到催化裂化催化劑微球樣品，然后將該樣品在550 ℃焙燒3 h，再將得到的樣品助劑用于加氫蠟油催化裂化反應(yīng)。

1.2 催化劑的表征

采用德國(guó)Bruker公司D8ADVANCE型X射線粉末衍射(XRD)儀進(jìn)行物相分析。CuKα射線(λ=0.15 406 nm)，石墨單色器，加速電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍5°～55°。采用德國(guó)Bruker公司SRS3400型X射線熒光光譜儀(XRF)對(duì)分子篩樣品進(jìn)行化學(xué)組成分析。采用美國(guó)Quantachrome公司的Auosorb-1-MP型全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀測(cè)定樣品的比表面積和孔徑。測(cè)試前樣品經(jīng)過300 ℃下真空脫氣4 h，用t-Plot法計(jì)算催化劑的微孔體積和微孔比表面積，用BET法計(jì)算樣品總的比表面積。催化劑的酸性采用彼奧德公司研制的氨程序升溫脫附儀(NH3-TPD)進(jìn)行測(cè)定。載氣為He氣，流速為40 mL/min，升溫速率為10 ℃/min。脫附的NH3用蒸餾水吸收后，再用標(biāo)準(zhǔn)的HCl溶液進(jìn)行滴定，計(jì)算出吸收的NH3量，即為酸中心數(shù)。吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)在Sp-100(美國(guó)，PE公司)型傅里葉變換紅外光譜儀上完成。取少量待測(cè)樣品研磨，制成自撐片，置于紅外池中進(jìn)行本底掃描，再將紅外池放置在真空吸附系統(tǒng)中，真空度達(dá)到1.0×10-3后，升溫至300 ℃真空活化2 h，冷卻至室溫后吸附吡啶5 min，再將樣品于150 ℃下真空脫附1 h，待冷卻后掃描樣品，得到Py-IR譜圖。1 545 cm-1處B酸性位的消光系數(shù)為1.67 cm/μmol，1 455 cm-1處L酸性位的消光系數(shù)為2.22 cm/μmol[11]，根據(jù)Beer定律，得到B酸量濃度C(B)=1.88I(B)R2/W；L酸量濃度C(L)=1.42I(L)R2/W。式中：C(B)、C(L)分別為B、L酸性位濃度，mmol/g；I(B)、I(L)分別為B酸中心和L酸中心的特征吸收峰強(qiáng)度；R為自撐片直徑，cm；W為自撐片質(zhì)量，mg。

1.3 催化性能評(píng)價(jià)

在小型固定流化床裝置上，以京博石化加氫蠟油為原料，在反應(yīng)溫度520 ℃、催化劑裝填量200 g、劑油質(zhì)量比4∶1的工藝條件下，連續(xù)進(jìn)加氫蠟油原料1 min，考察了加入不同磷含量HZSM-5助劑時(shí)的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)規(guī)律。氣體利用美國(guó)Agilent 7890煉廠氣分析儀進(jìn)行分析，液體用Agilent 7890B氣相色譜模擬蒸餾儀ASTM-D2887進(jìn)行標(biāo)定，最后對(duì)結(jié)果進(jìn)行物料衡算。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷改性對(duì)HZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)的影響

2.1.1XRD

磷含量對(duì)HZSM-5分子篩的影響見圖1。從圖1可以看出，隨著磷含量的增加，其相對(duì)結(jié)晶度沒有明顯降低，這說明晶體結(jié)構(gòu)未遭到破壞。2θ為7.8°、8.8°處峰強(qiáng)度降低明顯，該處峰強(qiáng)度一般與通道內(nèi)非骨架物質(zhì)有關(guān)[12]，說明隨著磷含量的增加，非骨架物種含量增高。

改性前后分子篩的晶胞參數(shù)a、b、c及體積V的變化見表1。從表1可以看出，隨著磷含量的增加，晶胞參數(shù)c略有增大，P-O鍵長(zhǎng)略大于Al-O鍵長(zhǎng)，由于磷的引入，導(dǎo)致晶胞體積變大。晶胞體積的變化說明分子篩的結(jié)構(gòu)發(fā)生了細(xì)微改變，亦即催化劑的活性位發(fā)生了變化。

表1 不同磷改性分子篩的晶胞參數(shù)分析結(jié)果

2.1.2氮?dú)馕锢砦?/p>

表2為改性前后HZSM-5分子篩的吸附脫附等溫線和比表面積及孔體積數(shù)據(jù)。由表2可見，磷改性后樣品的比表面積及孔容積降低明顯，代表與原料可接觸的活性位數(shù)量減少。這主要是由于磷物種的引入，堵塞了分子篩孔道所致，與Cerqueira H S等研究相一致[13]。介孔比表面積及孔容隨著浸漬磷物種含量的增大，呈先增大后降低的變化趨勢(shì)，說明磷物種含量在較低范圍時(shí)，在分子篩孔道中發(fā)生堆積，產(chǎn)生了二次介孔。二次介孔孔徑較大，雖然能夠促進(jìn)尺寸較大的原料油在分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散，但由于造成的介孔并不貫通，其擴(kuò)散效果促進(jìn)甚微。

表2 不同磷改性分子篩的氮?dú)馕锢砦綌?shù)據(jù)

2.2 磷改性對(duì)HZSM-5分子篩酸性的影響

2.2.1NH3-TPD

催化裂化反應(yīng)為酸催化的正碳離子反應(yīng)，磷含量對(duì)HZSM-5分子篩酸量的影響見圖2。從圖2中可以看出，HZSM-5在進(jìn)行NH3脫附時(shí)，出現(xiàn)了兩個(gè)脫附峰，分別代表弱酸(低溫)與強(qiáng)酸(高溫)的峰。通過高斯分峰，計(jì)算得到弱酸峰面積/強(qiáng)酸峰面積，根據(jù)滴定得到的總酸量分別計(jì)算強(qiáng)酸量、弱酸量，將其與峰頂對(duì)應(yīng)的溫度列于表3。從表3可以看出，隨著磷含量的增加，弱酸及強(qiáng)酸量降低，尤其強(qiáng)酸性位數(shù)量，當(dāng)磷含量大于5%(w)時(shí)，幾乎消失。且酸性位向低溫方向移動(dòng)，說明酸強(qiáng)度降低。催化裂化反應(yīng)復(fù)雜，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)為烯烴產(chǎn)物的飽和反應(yīng)，烯烴收率受氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)影響較大，因此，需要抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生。氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)更容易在催化劑的強(qiáng)酸性位上發(fā)生，通過對(duì)催化劑進(jìn)行磷改性后，可以降低催化劑的酸性位強(qiáng)度，對(duì)提高烯烴的選擇性起到積極的作用。從表3可以看出，隨著磷含量的增加，強(qiáng)酸性位數(shù)量降低明顯。

表3 不同磷改性分子篩的NH3-TPD數(shù)據(jù)

2.2.2吡啶吸附紅外

為了比較不同酸類型對(duì)反應(yīng)性能的影響，對(duì)不同磷含量改性前后的樣品進(jìn)行吡啶吸附的紅外光譜(Py-IR)測(cè)定，結(jié)果見圖3。由圖3可見，各樣品在1 540 cm-1和1 450 cm-1左右均出現(xiàn)分別代表B酸中心和L酸中心的特征吸收峰[14]，計(jì)算樣品在不同脫附溫度下的L酸量、B酸量，見表4。200 ℃代表總B酸量與L酸量，300 ℃代表強(qiáng)B酸量、L酸量。隨著磷含量增加，總B酸量與L酸量逐漸減少，強(qiáng)B酸量與L酸量也逐漸減少，尤其當(dāng)磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)>5%時(shí)，B酸量、L酸量幾乎消失不見。這與NH3-TPD表征結(jié)果相吻合。隨著磷含量的增多，強(qiáng)B/L酸性位比值增大，說明L酸性位在催化劑中占主導(dǎo)地位。強(qiáng)B酸性位作用的減弱，一方面會(huì)造成催化劑活性的降低，另一方面也會(huì)降低副反應(yīng)如氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)等的發(fā)生，而L酸性位會(huì)促使碳正離子在活性位上的脫附，對(duì)提高烯烴選擇性有積極作用。

表4 不同磷改性分子篩吡啶紅外測(cè)試數(shù)據(jù) mmol/g

2.3 磷改性HZSM-5分子篩對(duì)蠟油催化裂解增產(chǎn)丙烯性能的影響

將京博石化催化裂化新鮮劑在800 ℃老化17 h后作為評(píng)價(jià)主劑，以加氫蠟油為原料，助劑添加量10%(占比主劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù))，在固定流化床上考查不同磷含量改性的HZSM-5分子篩對(duì)催化裂化增產(chǎn)丙烯反應(yīng)性能的影響，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，隨著磷含量的提高，干氣及液化氣收率降低。一方面由于隨著磷含量增加，改性HZSM-5分子篩的孔容及比表面積降低，尤其10%PHZSM-5樣品較未改性HZSM-5樣品的孔容及表面積降低了70%，油氣分子與催化劑活性位的接觸面積減小，影響催化劑的裂解活性；另一方面隨著磷含量的提高，改性HZSM-5的峰位置向低溫方向移動(dòng)，總酸量尤其強(qiáng)酸量降低明顯，當(dāng)磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)>5%時(shí)，改性后HZSM-5分子篩的強(qiáng)酸性位幾乎消失，也會(huì)導(dǎo)致改性后催化劑的裂解活性隨之降低。由圖4還可以看出，干氣中乙烯收率略有下降，一方面是由于干氣收率的降低導(dǎo)致；另一方面，干氣中乙烯的含量有所降低，在催化裂化反應(yīng)中，乙烯的生成主要遵循質(zhì)子化反應(yīng)機(jī)理[15]，質(zhì)子化反應(yīng)需要在催化劑B酸性位上產(chǎn)生五價(jià)正碳離子，因此，需要較高的活化能，從而要求催化劑具有較強(qiáng)的B酸性。由于磷改性后，其強(qiáng)B酸量降低明顯，表4表明，300 ℃脫附吡啶后，改性后B酸量降低明顯，如10%磷改性后，B酸量由未改性前的0.79 mmol/g降至0.04 mmol/g，從而導(dǎo)致乙烯含量降低。

在重油裂解生產(chǎn)丙烯的過程中，重油中的大分子主要是按照正碳離子機(jī)理發(fā)生裂化反應(yīng)，丙烯的生成主要遵循β裂解機(jī)理，大分子烴類裂解為較小的烯烴及正碳離子，在催化裂化過程中，生成甲基和乙基正碳離子的能壘較丙基正碳離子的能壘分別高251.1 kJ/mol與125.5 kJ/mol[16]。因此，正碳離子會(huì)持續(xù)不斷地裂解為丙基正碳離子，最后生成丙烯，在β裂解過程中，需抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，降低烯烴向烷烴及芳香烴的轉(zhuǎn)化。從圖4可以看出，磷改性有助于丙烯含量的提高。一方面，由于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)需要較強(qiáng)的B酸性位，分子篩經(jīng)過磷改性后，使其強(qiáng)B酸量降低，從而抑制了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生；另一方面，改性后HZSM-5分子篩的L酸性位的數(shù)量減少，其相應(yīng)的共軛堿越多，越容易吸引吸附在表面的正碳離子的質(zhì)子，使得正碳離子越容易脫附，從而使丙烯收率提高。但磷含量過高時(shí)，改性后HZSM-5分子篩總酸量急劇降低，尤其磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)>5%后，酸性位在300 ℃脫附后，B酸量與未改性HZSM-5相比降低了約95%，酸性位密度的顯著減小，使得催化劑的轉(zhuǎn)化率降低明顯，從而導(dǎo)致丙烯收率與低磷含量改性的分子篩相比又有所下降，當(dāng)磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，HZSM-5分子篩的性能較好，丙烯收率最高可達(dá)5.9%。

3 結(jié)論

采用磷改性方法可以有效調(diào)變HZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)、酸性和對(duì)催化裂化反應(yīng)的催化性能。磷改性HZSM-5分子篩后，HZSM-5分子篩的晶體結(jié)構(gòu)變化不大，但出現(xiàn)了非骨架物種，導(dǎo)致分子篩的比表面積及孔容降低；同時(shí)，分子篩的酸強(qiáng)度及酸密度降低，強(qiáng)B酸與L酸量也有所降低。隨著磷含量的提高，催化劑活性降低，干氣收率降低，丙烯收率呈先升高后降低的趨勢(shì)，磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，丙烯收率最高達(dá)5.9%。