高酸值聚酯樹(shù)脂在干混消光涂層中的應(yīng)用研究

許國(guó)徽，賈 林，褚海濤

（浙江光華科技股份有限公司，浙江海寧314400）

聚酯樹(shù)脂是粉末涂料的主要成膜物質(zhì)，對(duì)粉末涂料的性能起著決定性作用，樹(shù)脂的酸值、分子量、黏度、玻璃化溫度和膠化時(shí)間（gel time）等物性參數(shù)共同決定著粉末涂層的性能以及加工性能和儲(chǔ)存穩(wěn)定性。對(duì)于干混消光粉末涂料而言，快組份高酸樹(shù)脂、慢組份低酸樹(shù)脂、顏填料、助劑共同決定著干混消光涂層的消光效果、耐候、耐溫以及機(jī)械性能等；本文主要研究的是在固定其他因素的前提下，通過(guò)改變高酸樹(shù)脂合成中單體的種類(lèi)、數(shù)量以及活性（BETP）合成不同種類(lèi)的高酸值聚酯樹(shù)脂，并制備成粉末涂料，以此來(lái)探究高酸值樹(shù)脂對(duì)干混消光粉末涂層的影響規(guī)律以及可能的原因，如圖1所示。

圖1 影響干混消光的因素Fig. 1 Factors affecting dry mixing extinction

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

新戊二醇（NPG）、乙二醇（EG）、對(duì)苯二甲酸（TPA）、間苯二甲酸（IPA）、己二酸（ADA）、單丁基氧化錫（F4100）、三羥甲基丙烷（TMP）、三苯基乙基溴化磷（BETP）、受阻酚抗氧劑1010、亞磷酸酯抗氧劑168、亞磷酸三苯酯（TPPi）、TGIC（華惠）、沉淀硫酸鋇、鈦白粉、安息香等，以上所用原材料均為工業(yè)級(jí)或工業(yè)產(chǎn)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)和檢測(cè)設(shè)備

6L玻璃反應(yīng)釜：自組裝；錐板粘度計(jì)：BROOKFIELD 2000+H，美國(guó)博勒飛；差示掃描量熱儀：DSC1，METTLER TOLEDO ；雙螺桿擠出機(jī)：SLJ32，山東圣士達(dá)機(jī)械科技股份有限公司；高壓靜電噴涂設(shè)備：自組裝；膠化時(shí)間測(cè)定儀：GT-2，臨安豐源電子有限公司；烘箱：FD240，德國(guó)BINDER ；色差儀：CR-10，日本KONICA MINOLTA；光澤儀：BGD516/3，標(biāo)格達(dá)精密儀器(廣州)有限公司；標(biāo)準(zhǔn)型接觸角測(cè)量?jī)x：DSA25，德國(guó)KRUSS。

1.3 聚酯樹(shù)脂的合成

根據(jù)配方量先將醇和F4100投入到反應(yīng)釜中，待其熔融并將釜溫升至120℃，依次將多元酸投入釜中，通氮?dú)獠⒕徛郎刂?41℃并保溫，期間柱頂溫度不超過(guò)101℃，加入抗氧劑TPPi，取樣測(cè)酸值11～15 mgKOH/g，降溫至220℃以下，加入多元酸酸解，繼續(xù)升溫至240℃反應(yīng)3～4 h，當(dāng)樹(shù)脂澄清后取樣檢測(cè)酸值62～64mgKOH/g，然后真空縮聚，酸值50～54 mgKOH/g即可放空，最后加小料，并于200℃出料。其中A1、A2、A3對(duì)應(yīng)的是不同三苯基乙基溴化磷添加量（BETP）（0、0.05%、0.1%）合成的樹(shù)脂；C、F、A1、B分別為相同BETP和EG添加量下，不同量的TMP（2%、2.5%、3%、4%）合成的樹(shù)脂；E、D、A1、G分別為相同BETP和TMP添加量下，不同量的EG（0%、2%、4%、6%）合成的樹(shù)脂。此外，慢組分所用低酸樹(shù)脂為本公司生產(chǎn)樹(shù)脂X。

1.4 聚酯樹(shù)脂理化性能分析

聚酯樹(shù)脂酸值按GB/T 6743-2008測(cè)試；粘度按ASTM D4287檢測(cè)，檢測(cè)溫度200℃，5#轉(zhuǎn)子，200 r/min；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度按GB/T 19466.2-2004測(cè)試，升溫速率20℃/min。

1.5 粉末涂料及涂層制備

將實(shí)驗(yàn)樹(shù)脂、TGIC、顏料、填料等按配方量加入混料機(jī)中充分混勻，經(jīng)過(guò)熔融擠出→冷卻壓片→粉碎→過(guò)篩→粉末，然后經(jīng)過(guò)靜電噴涂在冷軋鋼板上，厚度控制為70～90 μm，制粉配方見(jiàn)表1。

表1 聚酯樹(shù)脂粉末涂料制粉配方Table 1 The formulation of powder coating

1.6 粉末及涂層性能檢測(cè)

混粉固化條件：200℃*15min；粉末膠化時(shí)間：200℃測(cè)試；水煮測(cè)試：恒溫水浴鍋100℃/2h；耐候性測(cè)試按照歐洲型材標(biāo)準(zhǔn)，QUⅤB-313 光照強(qiáng)度0.75W/m2,光照4h@50℃，冷凝4h@40℃；干混膠化時(shí)間是指快組份粉末和慢組份粉末以50∶50干混，在200℃下測(cè)得的凝膠時(shí)間；耐溫測(cè)試：230℃/1h。表面張力測(cè)試：a）測(cè)量接觸角時(shí)，將一滴純的測(cè)試液體滴定到固體樣品上，使用相機(jī)記錄該液滴，并評(píng)估視頻圖像；b）在液滴輪廓線切割表面線的切點(diǎn)處測(cè)量接觸角θ，潤(rùn)濕效果越好，角度越小，完全潤(rùn)濕時(shí)，角度為0°；c）根據(jù)200多年來(lái)經(jīng)證實(shí)的楊氏方程，接觸角θ、固體的SFE、液體的SFT以及液體和固體之間的界面張力IFT來(lái)計(jì)算。

把牛皮糖送進(jìn)屋，錢(qián)鎮(zhèn)長(zhǎng)孫村長(zhǎng)兩個(gè)調(diào)轉(zhuǎn)車(chē)頭準(zhǔn)備走，只聽(tīng)得膨的一聲，一個(gè)東西砸在車(chē)門(mén)上。村長(zhǎng)下來(lái)看時(shí)，是只豬的腳。那只豬腳好像走累了，靠著輪胎歇在那里。緊接著下雨一般，米、油、煙、酒，他們剛送進(jìn)去的一樣不少，全部被扔了出來(lái)，不是扔是砸。村長(zhǎng)跳起腳大罵：牛皮筋，你是個(gè)什么東西！

2 結(jié)果與討論

2.1 BETP加量對(duì)聚酯樹(shù)脂及其干混消光粉末涂層的的影響

如表2所示，所合成聚酯酸值控制在51～53 mgKOH/g之間，由A1到A3，隨著聚酯樹(shù)脂合成中固化促進(jìn)劑BETP量的增加，干混膠化時(shí)間由118s降至67s，干混粉末得到的涂層流平性越來(lái)越差，細(xì)膩度也越來(lái)越差，由此帶來(lái)的混粉的儲(chǔ)存穩(wěn)定性也會(huì)變差，這是因?yàn)锽ETP的增加，提高了單組份反應(yīng)的活性，加快了單組份固化時(shí)的反應(yīng)速度，因此造成干混消光涂層流平性變差，同時(shí)也拉大了快慢組份的反應(yīng)速度差異性，從而導(dǎo)致細(xì)膩度變差。

表2 聚酯樹(shù)脂及其粉末相關(guān)理化數(shù)據(jù)Table 2 Physical and chemical data of polyester resin and its powder

結(jié)合表2和圖2可知，由A1到A3，固化促進(jìn)劑BETP增加，快組份膠化時(shí)間越來(lái)越短，混粉涂層光澤由25.0%降至20.2%，這是因?yàn)楦咚嶂悼旖M份與低酸值慢組份固化的速度差異增大，固化時(shí)形成的涂層微觀表面越粗糙，造成表面的不連續(xù)性，因此消光效果越好，光澤越低[4]；但是由圖2可知，BETP加到一定量時(shí)，雖然反應(yīng)速度繼續(xù)加快，但是消光涂層光澤不再降低，這是因?yàn)檫^(guò)量的BETP導(dǎo)致快組份漆膜大部分已經(jīng)形成，而慢組份漆膜可能才形成小部分，使得快組份漆膜變成類(lèi)似“消光填料”的作用，微觀的連續(xù)的粗糙度并沒(méi)有增加，因此混粉光澤不再降低；同時(shí)結(jié)合表2，BETP增加也導(dǎo)致了流平和細(xì)膩度變差。因此，在滿(mǎn)足較好的消光效果、流平和細(xì)膩度條件下，BETP加量應(yīng)該要控制好。

圖2 快組份膠化時(shí)間和干混消光光澤隨BETP變化的關(guān)系圖Fig. 2 The relationship between gelation time and dry mixed extinction gloss of fast components with BETP

圖3 （a）為合成樹(shù)脂和低酸樹(shù)脂X的單組份粉末的非等溫固化曲線，圖3（b）為由阿倫尼烏斯方程擬合得到的表觀活化能擬合曲線。由圖3（a）可知，從A1至A3，隨著B(niǎo)ETP增加，高酸值快組份粉末固化的峰值溫度（Peak）由179.58℃降至168.93℃，說(shuō)明促進(jìn)劑BETP的加入降低了體系反應(yīng)的活化能，提高了快組份以及混粉反應(yīng)的速率，這和圖3（b）得到的結(jié)果是一致的。

圖3 高酸和低酸粉末涂料的非等溫固化和表觀活化能曲線Fig. 3 Non-isothermal curing and apparent activation energy curve of high and low acid value resins powder coatings

表3 為消光涂層的水煮和耐溫測(cè)試結(jié)果。

表3 消光涂層的水煮和耐溫測(cè)試Table 3 Boiling and temperature resistance test of matt coating

由表3可知，從A1到A3，隨著B(niǎo)ETP的增加，水煮色差越來(lái)越大，這可能是因?yàn)榭旖M份反應(yīng)速度越來(lái)越快，和慢組分干混固化成膜時(shí)，表面微觀粗糙度增大，漆膜不連續(xù)性增加，水煮過(guò)程中水分子更容易從表面斷層缺陷處進(jìn)入涂層，進(jìn)一步破壞涂層表面和內(nèi)部；此外，固化反應(yīng)過(guò)快，也會(huì)導(dǎo)致涂層對(duì)底材附著力減弱，也會(huì)降低消光涂層的耐水煮能力。對(duì)于耐溫性，由于不像水煮那樣，消光涂層表面不會(huì)受到小分子的侵蝕，加上BETP加量很少，因此BETP加量對(duì)230℃烘烤條件下，色差幾乎無(wú)變化。

綜合BETP所帶來(lái)的各項(xiàng)性能的改變規(guī)律，因此樹(shù)脂合成中應(yīng)當(dāng)控制好BETP的加量。

2.2 TMP加量對(duì)聚酯樹(shù)脂及其干混消光粉末涂層的的影響

如表4所示，所合成聚酯酸值控制在51～53 mgKOH/g之間，由C到B，隨著聚酯樹(shù)脂合成中TMP量的增加，聚酯樹(shù)脂熔融粘度明顯增加，干混膠化時(shí)間由146s降至78s，干混粉末得到的涂層流平性越來(lái)越差，細(xì)膩度差別不大，這是因?yàn)門(mén)MP的增加，提高了高酸值聚酯樹(shù)脂粉末涂料固化時(shí)的交聯(lián)密度，也加快了固化時(shí)的反應(yīng)速度；同時(shí)樹(shù)脂粘度的快速增加，共同作用造成消光涂層流平性變差。此外，TMP具有三個(gè)高反應(yīng)性羥基結(jié)構(gòu)，它的加入提高了聚酯分子空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的密度，阻礙了鏈段的自由運(yùn)動(dòng)，顯著提高了聚酯樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，一定程度上提高了樹(shù)脂和粉末的儲(chǔ)存穩(wěn)定性[7]。

表4 聚酯樹(shù)脂及其粉末相關(guān)理化數(shù)據(jù)Table 4 Physical and chemical data of polyester resin and its powder

結(jié)合表4和圖4可知，由C到B，TMP由2%增加到4%時(shí)，快組份膠化時(shí)間越來(lái)越短，干混消光涂層光澤由30.3%降至20.3%，說(shuō)明TMP的加入也可以降低消光光澤，原因可能有兩點(diǎn)：TMP的加入提高了快組份的反應(yīng)活性，拉開(kāi)了與慢組分的固化時(shí)間；慢組分用低酸值樹(shù)脂一般分子量較大，韌性好，而高酸由于TMP的加入，韌性較差，兩者干混固化時(shí)收縮程度不一致，進(jìn)一步形成了微觀粗糙度，因此TMP的加入也能提高消光效果。但TMP的增加也會(huì)導(dǎo)致體系的粘度急劇升高，破壞消光涂層的流平性。

圖4 快組份膠化時(shí)間和干混消光光澤隨TMP變化的關(guān)系圖Fig. 4 The relationship between gelation time and dry mixed extinction gloss of fast components with TMP

圖5 為單組份粉末非等溫固化曲線，由圖5可知，從C至B，隨著TMP增加，高酸值快組份粉末固化的峰值溫度（Peak）逐漸降低，意味著固化反應(yīng)的活化能降低，TMP的加入提高了體系的反應(yīng)活性，這和快組份膠化時(shí)間的變化規(guī)律一致。

圖5 高酸和低酸粉末涂料的非等溫固化曲線Fig. 5 Non-isothermal curing curve of high and low acid value resins powder coatings

表5 為消光涂層的水煮和耐溫測(cè)試結(jié)果。由表5可知，從C到B，隨著TMP的增加，水煮色差趨于變小，這可能是因?yàn)門(mén)MP的增加，提高了高酸值樹(shù)脂的分子量和空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高了消光漆膜的交聯(lián)密度，阻礙了水分子對(duì)涂層面的侵蝕，提高了耐水煮能力，降低了色差；另一方面，由于干混消光是基于快慢組份固化收縮差異產(chǎn)生微觀的不連續(xù)性，因此快組份反應(yīng)速度越快，漆膜表面微觀粗糙度越大，水煮色差變大，基于表3水煮測(cè)試結(jié)果可得到該結(jié)論，因此就出現(xiàn)了A1色差變大的反常情況。對(duì)于耐溫性測(cè)試，實(shí)驗(yàn)條件下TMP加量對(duì)耐溫230℃色差影響不大。

表5 消光涂層的水煮和耐溫測(cè)試Table 5 Boiling and temperature resistance test of matt coating

綜上所述，TMP的加入對(duì)消光、水煮、樹(shù)脂儲(chǔ)存穩(wěn)定性（Tg）是有利的，但它的加入也急劇升高了體系的粘度，降低了涂層流平性。

2.3 EG加量對(duì)聚酯樹(shù)脂及其干混消光粉末涂層的的影響

如表6所示，所合成聚酯酸值控制在51～53 mgKOH/g之間，由E到G，隨著聚酯樹(shù)脂合成中EG量的增加，聚酯樹(shù)脂的Tg變化不大，說(shuō)明和新戊二醇相比，短碳鏈結(jié)構(gòu)的EG同樣具有剛性，不會(huì)降低樹(shù)脂的Tg，不會(huì)影響樹(shù)脂的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，從成本角度考慮，其價(jià)格便宜，可以多用；干混膠化時(shí)間分布在100～120 s之間，差別不大，因此得到的干混消光粉末涂層的流平性和細(xì)膩度差別不大。

表6 聚酯樹(shù)脂及其粉末相關(guān)理化數(shù)據(jù)Table 6 Physical and chemical data of polyester resin and its powder

由圖6可知，由E到G，乙二醇EG由0%增加到6%時(shí)，高酸值快組份膠化時(shí)間變化不大；而干混消光涂層光澤由27.8%降至23.1%，這主要是因?yàn)镋G（48.4mN/m）替換部分新戊二醇（35.8mN/m）以后，高酸聚酯樹(shù)脂表面張力增大，進(jìn)而提高了快組份粉末的表面張力，當(dāng)快慢組份混合固化時(shí)，快組份和慢組份的表面張力差因高酸樹(shù)脂的乙二醇而增大，粉末固化時(shí)的不相容性增加，進(jìn)而使得涂層表面光澤降低，達(dá)到消光的效果。圖7為高酸值聚酯表面張力和EG加量的關(guān)系：EG增加，聚酯樹(shù)脂的表面張力隨之增加。

圖6 快組份膠化時(shí)間和干混消光光澤隨EG變化的關(guān)系圖Fig. 6 The relationship between gelation time and dry mixed extinction gloss of fast components with EG

圖7 高酸值聚酯表面張力和EG添加量的關(guān)系Fig. 7 Surface tension curves of high acid value resins with different EG doses

圖8 為單組份粉末固化的非等溫固化曲線。由圖8可知，從E至G，隨著EG的增加，高酸值快組份粉末固化的峰值溫度變化不大，這可能是因?yàn)橐叶己托挛於家粯邮嵌冀Y(jié)構(gòu)，不能像TMP那樣提高體系的交聯(lián)密度，對(duì)固化過(guò)程也沒(méi)有促進(jìn)作用，這和圖6所示的快組份膠化時(shí)間的規(guī)律是一致的。

圖8 高酸和低酸粉末涂料的非等溫固化曲線Fig. 8 Non-isothermal curing curve of high and low acid value resins powder coatings

表7 為消光涂層的水煮和耐溫測(cè)試結(jié)果。由表7可知，從E到G，隨著EG的增加，水煮色差逐漸變大，這可能是因?yàn)镋G沒(méi)有像新戊二醇那樣的側(cè)位二甲基結(jié)構(gòu)，無(wú)法有效地屏蔽水分子保護(hù)酯鍵結(jié)構(gòu)和涂層表面，導(dǎo)致高溫下水分子很容易入侵消光涂層，導(dǎo)致涂層變色；另一方面聚酯合成中，乙二醇分子結(jié)構(gòu)單一，更容易醚化，導(dǎo)致合成的樹(shù)脂含有更多的醚鍵，親水性增加，導(dǎo)致涂層耐水性差。對(duì)于耐溫性，EG增多，色差變大，主要是因?yàn)镋G本身分子量小，耐溫性差，加上EG多合成的樹(shù)脂分子量偏小導(dǎo)致的。

表7 消光涂層的水煮和耐溫測(cè)試Table 7 Boiling and temperature resistance test of matt coating

綜上所述，EG的加入對(duì)消光是有利的，但它的加入也降低了涂層的耐性。

2.4 三種變量因素對(duì)漆膜老化結(jié)果的影響

圖9 為所合成聚酯樣品的粉末涂層QUⅤB313老化測(cè)試結(jié)果，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)是保光率降到初始光澤50%時(shí)所耗用的時(shí)間。由圖9（a）可知，BETP的加量對(duì)粉末涂層的老化時(shí)間基本無(wú)影響，保光率降到50%時(shí)耗時(shí)基本保持在310h左右；圖9（b）中，TMP增加，保光率降到50%時(shí)耗時(shí)略有增加，可能TMP的加入提高了粉末固化時(shí)的交聯(lián)密度，提高了涂層對(duì)光照和水分的耐性，因此，TMP的加入一定程度上可以提高涂層的老化性能；圖9（c）中，EG增加，保光率降到50%時(shí)耗時(shí)逐漸減少，表明EG的加入降低了涂層的耐候性，這可能是因?yàn)橐叶挤肿咏Y(jié)構(gòu)單一，比新戊二醇易醚化，導(dǎo)致合成的樹(shù)脂含有更多的醚鍵，而醚鍵耐候性很差。

圖9 聚酯樹(shù)脂粉末涂層QUVB耐候測(cè)試Fig. 9 Gloss retention of coating under QUVB-313 with various time

2.5 三種變量因素對(duì)粉末玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響

由表8可知，實(shí)驗(yàn)合成的各種高酸樹(shù)脂的粉末Tg均達(dá)到56℃以上，物理儲(chǔ)存穩(wěn)定性達(dá)到要求；此外，如前面所分析的，高活性的高酸樹(shù)脂粉末由于活化能低，容易緩慢發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。因此，制備好的高酸樹(shù)脂粉末不應(yīng)長(zhǎng)期儲(chǔ)存。

表8 粉末涂料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Table 8 Tg of powder coatings

3 結(jié)論

（1）實(shí)驗(yàn)條件下，隨著B(niǎo)ETP的增加，快組份膠化時(shí)間縮短，干混消光光澤降低，流平變差，耐水煮性能變差，耐候性幾乎不變。

（2）TMP增加，膠化時(shí)間縮短，消光光澤降低，但是流平性能變差。

（3）EG增加，樹(shù)脂表面張力增加，消光光澤降低，但水煮、耐溫和耐候性能均下降。

（4）因此，想獲得一款兼顧各方面性能的快組份高酸值聚酯，聚酯樹(shù)脂合成單體和添加劑的使用需要綜合去評(píng)估，加上樹(shù)脂指標(biāo)的控制，考慮許多方面的因素，不斷的交叉實(shí)驗(yàn)才能完善。

（5）此外，干混消光涂層的性能是快組份、慢組份、顏填料和助劑共同作用的結(jié)果，只有多種因素合適的去調(diào)配，才能得到性能均衡且優(yōu)異的消光粉末涂層。