煤制乙二醇加氫催化劑壓差問題的探討與分析

張向凱

(河南能源化工集團(tuán)濮陽永金化工有限公司，河南 濮陽 457000)

河南能源化工集團(tuán)濮陽永金化工有限公司(以下簡稱濮陽永金)煤制乙二醇項目設(shè)計產(chǎn)能為20萬t/a，由河南能源化工集團(tuán)與通遼金煤化工有限公司共同出資籌建，于2012年8月投產(chǎn)試車，并一次性打通全流程，產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)乙二醇產(chǎn)品；經(jīng)過近幾年的運行，濮陽永金技術(shù)管理團(tuán)隊不斷積累經(jīng)驗，并對裝置進(jìn)行多次技術(shù)改造，最終實現(xiàn)了裝置的長周期、滿負(fù)荷運行。

濮陽永金煤制乙二醇項目采用兩步合成法生產(chǎn)乙二醇：第一步為羰基合成草酸二甲酯，第二步為草酸二甲酯加氫生成乙二醇。草酸二甲酯加氫采用銅系催化劑，反應(yīng)溫度控制在180～200℃以內(nèi)。在煤制乙二醇工藝工業(yè)化之前，眾多高校、科研院所對草酸二甲酯加氫銅系催化劑(以下簡稱加氫催化劑)的制備、機(jī)理、運行條件等進(jìn)行了大量的研究[1-2]。隨著2012年煤制乙二醇工業(yè)化裝置投產(chǎn)數(shù)量的增加，也促進(jìn)了加氫催化劑的發(fā)展，短短3～5年的時間里，加氫催化劑至少經(jīng)歷了3次更新?lián)Q代升級，且各技術(shù)流派均開發(fā)了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的催化劑。技術(shù)的成熟、市場的競爭推動加氫催化劑價格的下降。目前，加氫催化劑在煤制乙二醇生產(chǎn)工藝中的應(yīng)用已經(jīng)非常成熟。

1 加氫催化劑運行過程中壓差上漲的問題

草酸二甲酯與氫氣反應(yīng)，通常采用固定床列管式反應(yīng)器，所用催化劑主要活性成分為金屬銅，催化劑成型主要有擠條和壓片兩種形式，目前兩種成型方式都有應(yīng)用，且各有利弊點，但隨著催化劑的不斷升級改性以及使用單位對工藝運行參數(shù)的深入了解，壓片成型的加氫催化劑越來越受到使用單位的青睞，也逐漸占據(jù)主流位置。

在以往的使用過程中，加氫催化劑最主要的問題就是因壓差不斷上升造成系統(tǒng)循環(huán)量過低、熱點過高，被迫對催化劑進(jìn)行更換。以往多批次催化劑的更換經(jīng)驗表明，加氫催化劑的活性及選擇性在整個壽命周期內(nèi)完全能夠經(jīng)受住考驗，但隨著運行時間的延長，即使裝置處于持續(xù)穩(wěn)定的運行狀態(tài)，壓差也會呈現(xiàn)緩慢上漲的趨勢，一旦裝置出現(xiàn)緊急停車狀況，再次啟動則壓差必然出現(xiàn)跳躍式上漲，而后上漲速度會有所加快。

2 加氫催化劑壓差上漲原因分析

2.1 催化劑結(jié)焦致孔道堵塞

利用加氫工段停車機(jī)會，隨機(jī)抽取了幾根列管，委托上海陽申公司專業(yè)隊伍在氮氣環(huán)境下對列管內(nèi)上部催化劑進(jìn)行抽取。通過調(diào)整真空泵抽取壓力，分別對0.5m、1m、1.5m、2m高度處抽取的催化劑進(jìn)行分析，并利用內(nèi)窺鏡對各高度點層面的催化劑顆粒分散情況及列管內(nèi)壁清潔情況進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)在上層1m高度處的催化劑附著焦?fàn)钗镙^明顯，部分列管還存在結(jié)焦成塊現(xiàn)象(見圖1)，據(jù)此判斷催化劑床層壓差上漲主要集中在上層0.5～1m高度處。通過分析比表面積，發(fā)現(xiàn)焦塊物的比表面積僅有約80m2/g，而新裝填的催化劑比表面積一般均在500m2/g以上，由此認(rèn)為催化劑的孔徑堵塞較為嚴(yán)重。

2.2 進(jìn)料中雜質(zhì)的影響

加氫反應(yīng)原料草酸二甲酯采用三塔精餾提純得到，主要分離物質(zhì)為甲醇、碳酸二甲酯以及其他輕組分，草酸二甲酯精餾提純流程見圖2，通過2塔分離甲醇、3塔分離碳酸二甲酯、4塔采用真空抽取進(jìn)一步分離碳酸二甲酯，基本實現(xiàn)碳酸二甲酯的全部脫除，三塔精餾過程中，沸點較高的草酸二甲酯一直處于塔釜，最終精餾后草酸二甲酯純度可以達(dá)到99.5%以上，但在整個精餾過程中，比草酸二甲酯沸點更高的一些重組分，如草酸二乙酯等將隨草酸二甲酯一起進(jìn)入到加氫工段。

2.3 汽化效果的影響

通過檢查進(jìn)入反應(yīng)器前的加熱器，發(fā)現(xiàn)管板式加熱器入口管板表面及入口列管內(nèi)壁處存在不同程度的結(jié)焦物附著現(xiàn)象，且在加熱器底部三排列管內(nèi)部結(jié)焦物壁厚較厚，明顯存在液體流動的跡象，可以推斷出液體草酸二甲酯與循環(huán)氫氣混合時汽化并不充分，管道底部存在一定量的液態(tài)草酸二甲酯，隨循環(huán)氫氣進(jìn)行氣液態(tài)混合流動，在加熱器高溫加熱過程中，草酸二甲酯中少量的重組分雜質(zhì)及其本身發(fā)生聚合、焦化，并不斷附著在加熱器列管內(nèi)壁，同時，部分焦化物隨氣相進(jìn)入到反應(yīng)器中，附著在催化劑表面。

2.4 氫酯比的影響

濮陽永金乙二醇加氫裝置原設(shè)計循環(huán)量在60萬Nm3/h以上，但實際運行中的循環(huán)量較原設(shè)計量偏低太多，造成循環(huán)氫氣量不足、反應(yīng)過程中加氫不夠充分、熱量移除能力不足、停留時間長等問題，從而對催化劑的使用造成不利影響。尤其是在高負(fù)荷條件下，氫氣和草酸二甲酯的摩爾比嚴(yán)重偏低，僅能維持在70左右，易造成乙醇酸甲酯、碳酸乙烯酯、二乙二醇等雜質(zhì)的生成，尤其是乙醇酸甲酯熔點高，易于吸附在催化劑表面及孔道中，造成催化劑結(jié)焦、堵塞、失活。

3 技改措施

基于乙二醇加氫催化劑壓差上漲的原因分析，濮陽永金投入資金進(jìn)行了一系列技術(shù)改造，以達(dá)到消除壓差上漲造成加氫催化劑使用壽命短、運行成本高的問題。

3.1 降低精餾溫度

通過采用真空精餾的方式(見圖2中塔4)，對草酸二甲酯和碳酸二甲酯兩種酯類進(jìn)行提純分離，將3塔、4塔的塔釜溫度都降低至150℃以下，從而降低草酸二甲酯精餾過程中高溫因素對其品質(zhì)的影響，減少加氫進(jìn)料中聚合雜組分的生成，另外，通過低液位控制的工藝操作手段，減少停留時間，降低溫度對草酸二甲酯品質(zhì)的影響，實現(xiàn)加氫進(jìn)料的高純度。

3.2 改善汽化效果

提高草酸二甲酯的進(jìn)料壓力，調(diào)整、改進(jìn)草酸二甲酯進(jìn)入循環(huán)氫系統(tǒng)的噴頭型式，優(yōu)化提升霧化效果，減少或消除液相在管道底部及預(yù)熱器底部的層流，進(jìn)而減少焦化物的生成。

草酸二甲酯進(jìn)料流程見圖3。將預(yù)熱器前噴頭由DN80變更成DN50噴頭，并在預(yù)熱器后部增加DN50噴頭，以分配部分草酸二甲酯物料直接進(jìn)入到經(jīng)過預(yù)熱后的高溫循環(huán)氣中，分擔(dān)前預(yù)熱器的熱負(fù)荷，同時實現(xiàn)部分草酸二甲酯在高溫下的充分汽化，最終通過入口加熱器提升至所需反應(yīng)溫度后，再進(jìn)入到反應(yīng)器。

3.3 增加過濾、吸附設(shè)施

針對已經(jīng)形成的焦化物，在加氫反應(yīng)器入口處增設(shè)過濾器，內(nèi)部裝填三氧化二鋁瓷球和鮑爾環(huán)，達(dá)到吸附、攔截、分離焦化物的目的，進(jìn)一步凈化加氫反應(yīng)器的進(jìn)料組分，減少重組分雜質(zhì)對加氫催化劑的影響。

3.4 提高氫酯比

對原有的2臺反應(yīng)器串聯(lián)工藝流程進(jìn)行改造(改造前后見圖4、圖5)，實現(xiàn)前、后2臺反應(yīng)器單獨進(jìn)料，在保證總體循環(huán)氫氣流量不變的情況下，降低了單個反應(yīng)器的液相草酸二甲酯進(jìn)料量，相當(dāng)于提升了加氫反應(yīng)過程中氫氣和草酸二甲酯的摩爾比，為加氫反應(yīng)、熱量移除創(chuàng)造了較好的條件，在很大程度上減少了生成物(如乙醇酸甲酯等)對催化劑的損害，保證加氫催化劑在最優(yōu)狀態(tài)下運行。

4 結(jié)語

煤制乙二醇加氫催化劑壓差上漲問題長期以來制約著裝置的長周期運行，通過分析壓差上漲的原因，有針對性地采取了一系列切實可行的解決措施，使催化劑壓差上漲問題基本得到解決，延長了加氫催化劑使用壽命，為裝置長周期、穩(wěn)定運行打下了良好的基礎(chǔ)。