基于烷基醇/酸的超分子溶劑及其在分析前處理中的應(yīng)用

戴 沛，朱麗華

華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢430074

液液萃取技術(shù)利用組分在不同溶劑中溶解度的不同來(lái)分離混合物，是分析化學(xué)與化工領(lǐng)域中最重要的分離技術(shù)之一。然而，由于水樣與有機(jī)溶劑的親和力差、接觸面積小，因此傳統(tǒng)液液萃取在操作中往往需要使用大量的有機(jī)溶劑，這不但會(huì)提高萃取成本更將造成對(duì)環(huán)境的污染。通過(guò)向萃取體系中加入兩親性的分散劑（如甲醇、乙醇、乙腈等），可以提高有機(jī)萃取劑在水相中的分散程度，大大減小有機(jī)溶劑的使用量。與液液萃取相比，這種分散液液萃取技術(shù)（dispersive liquidliquid microextraction，DLLME），增加了水相與萃取相之間的接觸表面，加快了目標(biāo)化合物從樣品溶液向萃取劑中的轉(zhuǎn)移。

表面活性劑作為一種典型的兩親性物質(zhì)，已被廣泛應(yīng)用于樣品前處理之中；Yazdi［1］、Moradi和Yamini［2］也對(duì)表面活性劑在現(xiàn)代樣品前處理技術(shù)中的各類(lèi)應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)。當(dāng)表面活性劑的濃度足夠高，超過(guò)其臨界膠束濃度時(shí)，就會(huì)在溶液中聚集形成水相膠束、反相膠束或囊泡，這些納米級(jí)的三維聚集體可作為萃取單元，均勻分散于樣品溶液中，對(duì)寬極性范圍內(nèi)的目標(biāo)物有良好的親和力。

烷基醇/酸同時(shí)具有親水的羥基/羧基和疏水的長(zhǎng)碳鏈，對(duì)人體毒性小且易于生物降解，是一種綠色表面活性劑。Ruiz首先利用烷基羧酸制備了囊泡［3］和反相膠束［4-5］溶液，用于有機(jī)化合物的萃取。在此基礎(chǔ)上，Ballesteros-Gomez等［6］在2009年首次提出了超分子溶劑（supramolecular solvents，SUPRASs）的概念，將這類(lèi)由表面活性劑依靠分子間作用力自組裝形成的，具有獨(dú)特納米結(jié)構(gòu)的三維聚集體溶液統(tǒng)稱(chēng)為SUPRASs。這種新型的超分子溶劑微萃取技術(shù)（supramolecular solvent microextraction，SSME）具有簡(jiǎn)單、快速、富集倍數(shù)高、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)［7-8］，極有可能取代傳統(tǒng)的有機(jī)萃取劑，實(shí)現(xiàn)分析萃取過(guò)程甚至是分離工業(yè)的革命性突破與發(fā)展。

1 SUPRASs的組成單體

一般情況下，SUPRASs的形成需要經(jīng)過(guò)連續(xù)的兩步自組裝過(guò)程，包括分子間的自組裝和納米尺度的自組裝。同時(shí)含有親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)的兩親性分子單體，依靠其分子間的弱相互作用（包括氫鍵、疏水作用、庫(kù)倫力、范德華力等）和濃度誘導(dǎo)效應(yīng)，在水相中有序自組裝形成納米尺度的三維聚集體，并進(jìn)一步組裝形成更大的聚集體，由于這種組裝聚集體在水中的溶解度變差，最終會(huì)從水相中分層，形成一個(gè)新液相層，即SUPRASs?，F(xiàn)用于制備SUPRASs的兩親性物質(zhì)主要有傳統(tǒng)表面活性劑和長(zhǎng)鏈的烷基醇/酸。

1.1 傳統(tǒng)表面活性劑

表面活性劑指的是具有親水親油基團(tuán)，溶于水能夠顯著降低水的表面能的物質(zhì)。傳統(tǒng)的表面活性劑一般含有一個(gè)大的頭基，如磺酸基，季銨基，聚氧乙烯醚基，甜菜堿基等，因此具有良好的水溶性；根據(jù)親水頭基的不同，這些表面活性劑一般可被分為離子型表面活性劑（包括陽(yáng)離子表面活性劑與陰離子表面活性劑）、非離子型表面活性劑、兩性表面活性劑。

當(dāng)表面活性劑在水溶液中的濃度超過(guò)其臨界膠束濃度（critical micelle concentration，CMC）時(shí)，會(huì)在水相中自發(fā)聚集；它們的疏水碳鏈朝內(nèi)作為內(nèi)核，親水基朝外與水接觸作為外殼，形成納米級(jí)的三維聚集體，即水相膠束。由于水相膠束外層親水，因此將其從水相中分離時(shí)常需要較為嚴(yán)苛的實(shí)驗(yàn)條件；如通過(guò)升高溫度使非離子表面活性劑與水分子間氫鍵斷裂實(shí)現(xiàn)濁點(diǎn)萃?。╟loud point extraction，CPE），通過(guò)調(diào)節(jié)pH改變離子型表面活性劑溶解度實(shí)現(xiàn)凝聚萃?。╟oacervative extraction，CAE）。Seebunrueng等［9］在以陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉（sodium dodecyl sulfate，SDS）為單體制備水相膠束時(shí)，通過(guò)加入反電荷的陽(yáng)離子表面活性劑四丁基溴化銨（tetrabutylammonium bromide，TBABr）和無(wú)機(jī)鹽AlCl3與SDS頭基發(fā)生中和，以降低SDS頭基間的靜電排斥作用，這樣避免了濃酸的使用，實(shí)現(xiàn)了溫和條件下的液液分離，但仍需消耗大量無(wú)機(jī)鹽（質(zhì)量體積比15%），對(duì)環(huán)境造成額外負(fù)擔(dān)。除此之外，這類(lèi)水相膠束不適于熱不穩(wěn)定分析物的提取，且萃取相條件與色譜系統(tǒng)的兼容性較差。這種具有較大親水頭基的傳統(tǒng)表面活性劑可溶于水，其反相膠束需在與水不互溶的非極性有機(jī)溶劑中制備，而囊泡的制備則更為復(fù)雜且不穩(wěn)定；因此，以傳統(tǒng)表面活性劑為單體的反相膠束及囊泡通常被用作載體或微反應(yīng)器，而不是萃取劑。

1.2 烷基醇/酸

長(zhǎng)鏈的烷基醇/酸同樣有疏水的長(zhǎng)碳鏈和親水的羥基/羧基，與傳統(tǒng)表面活性劑相比，其具有無(wú)毒、無(wú)污染、可降解的優(yōu)點(diǎn)，是一種綠色表面活性劑。然而，這類(lèi)烷基醇/酸在結(jié)構(gòu)上往往只有一個(gè)羥基或羧基，親水頭基小，這導(dǎo)致它們的親水親脂平衡值低（HBL=3～5），不溶于水，因此無(wú)法直接在水相中形成水相膠束，需要引入與水分子親和性好的第三相來(lái)幫助其溶解分散，如圖1所示。

四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）是一種萬(wàn)能溶劑，能完全溶解長(zhǎng)鏈的烷基醇/酸，且在室溫下能與水完全混溶，因此被廣泛用作長(zhǎng)鏈烷基醇/酸的分散劑，使其在有機(jī)相中形成反相膠束。Rubio課題組［6］最早利用癸酸（decanoic acid，DeA）、THF與水制備出反相膠束SUPRASs，其中DeA含量高達(dá)0.6 mg·μL-1，較水相膠束有更多活性結(jié)合位點(diǎn)。

圖1 基于烷基醇/酸的SUPRASs制備示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparation of alkyl alcohol/acid-based SUPRASs

除了以THF為分散劑外，還可利用有機(jī)堿作為助溶劑，誘導(dǎo)烷基酸在水相中形成聚集體。Moral等［10］將摩爾比為2∶1的DeA與四丁基氫氧化銨（Bu4NOH）混合，制備了一種囊泡型SUPRASs。在這種囊泡結(jié)構(gòu)中，兩親性分子的含量最高可達(dá)1 mg·μL-1。Mpupa等［11］的工作表明，采用三辛基甲基氯化銨（Aliquat-336）替代Bu4NOH，同樣可誘導(dǎo)DeA聚集形成囊泡，說(shuō)明這種制備囊泡型SUPRASs方法具有普適性。

相較于傳統(tǒng)表面活性劑，以綠色的烷基醇/酸為單體的SUPRASs具有更高的萃取效率，同時(shí)還避免了水相膠束在分離時(shí)必需的高溫（35～90℃）或高濃度酸/鹽（0.6～7 mol/L）的嚴(yán)苛條件。因此，由烷基醇/酸制備的新型SUPRASs在液液萃取中具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。表1對(duì)基于各類(lèi)SUPRASs的萃取技術(shù)和傳統(tǒng)DLLME的不同進(jìn)行了對(duì)比總結(jié)。

2 基于烷基醇/酸的SUPRASs的特點(diǎn)及應(yīng)用

基于長(zhǎng)鏈烷基醇/酸的SUPRASs包括兩大類(lèi)，分別為：以THF為分散劑的反相膠束和以有機(jī)堿為助溶劑的囊泡。這兩種聚集體的穩(wěn)定性及萃取容量，直接決定了萃取時(shí)樣品相與萃取相之間的體積比，而相比的大小又與前處理過(guò)程的富集倍數(shù)和檢測(cè)靈敏度息息相關(guān)；如表1所示，這兩類(lèi)SUPRASs分別具有不同的萃取驅(qū)動(dòng)力，這也表明它們適用于不同的目標(biāo)化合物。因此，針對(duì)各類(lèi)SUPRASs的特點(diǎn)及萃取機(jī)理進(jìn)行的基礎(chǔ)研究，將為它們的應(yīng)用提供指導(dǎo)。以烷基醇/酸為組成單體的SUPRASs也已廣泛應(yīng)用于環(huán)境［12-16］、食品［17-19］和生物［20-21］分析領(lǐng)域中的前處理過(guò)程。表2已對(duì)基于長(zhǎng)鏈烷基醇/酸的SSME在各類(lèi)化合物檢測(cè)中的典型應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)。

表1 各類(lèi)SSME與DLLME的比較Tab.1 Comparison between various SSME and traditional DLLE

2.1 以THF為分散劑的反相膠束

在反相膠束中，表面活性劑的極性基團(tuán)在內(nèi)形成一個(gè)具有溶解極性物質(zhì)能力的極性核，而排列在外的非極性基團(tuán)則分散在非極性的有機(jī)溶劑之中；因其外表面具有疏水性，因此可快速與水相樣品分離。

利用烷基醇/酸制備反相膠束SUPRASs時(shí)，只需將烷基醇/酸與THF、水按適當(dāng)比例混合。圖2（a）為典型的THF/DeA/水三元相圖，其表明了三者能形成反相膠束的比例［22］。其他烷基醇/酸制備的反膠束SUPRASs的混合比例也可以用類(lèi)似的三相圖來(lái)表示［23-24］。如圖2（a）所示，基于DeA的反相膠束具有較強(qiáng)的耐水性，適用于水溶液或高含水量固體樣品中的萃取過(guò)程。為了在萃取過(guò)程中達(dá)到較高的萃取相比及富集倍數(shù)，除了聚集體的高穩(wěn)定性外，還應(yīng)保證萃取劑的萃取容量足夠高。反相膠束的萃取驅(qū)動(dòng)力主要是兩親分子與目標(biāo)物之間的氫鍵和色散力，因此其萃取容量的決定因素即為SUPRASs中兩親物的含量；但是，這類(lèi)反相膠束SUPRASs中兩親物的最終含量并不取決于烷基醇/酸的使用量，而是制備過(guò)程中THF與水間的比例［25］。

制備過(guò)程中THF用量越少，則反相膠束SUPRASs中兩親分子與結(jié)合位點(diǎn)含量越高。由于外部疏水，反相膠束在非極性/中極性分析物的萃取中具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，因此被廣泛應(yīng)用于各類(lèi)有機(jī)目標(biāo)物、金屬-配體復(fù)合物的提取。除此之外，反相膠束的極性內(nèi)核也可用于提取極性目標(biāo)物，Altunay等［26］已用DeA制備的反相膠束成功提取了肉類(lèi)中的亞硝酸鹽，并以紫外光譜進(jìn)行檢測(cè)。由于反相膠束對(duì)寬極性范圍內(nèi)的目標(biāo)物都有良好的親和能力，Keddar等［27］還用其同時(shí)提取了微藻中的極性與非極性抗氧化物。而兩親分子的選擇要同時(shí)考慮兩種萃取驅(qū)動(dòng)力：長(zhǎng)鏈烷基醇/酸對(duì)目標(biāo)物具有更強(qiáng)的疏水力，而短鏈烷基醇/酸則更容易與目標(biāo)物間形成氫鍵。Zhao等［28］優(yōu)化了用于萃取三唑類(lèi)殺菌劑的兩親物碳鏈長(zhǎng)度，發(fā)現(xiàn)以癸醇（C10）制備的SUPRAS對(duì)其萃取回收率要高于辛醇（C8）、十一醇（C11）和十二醇（C12），即癸醇（C10）與三唑類(lèi)殺菌劑間相互作用更強(qiáng)。

與之相反，大體積的THF會(huì)稀釋烷基醇/酸濃度，降低兩親物在SUPRASs中的含量；但會(huì)相應(yīng)地增大所形成的反相膠束的水腔大小及SUPRASs的體積［圖2（b）］。這種尺寸可調(diào)的聚集體溶液表現(xiàn)出尺寸限制的性質(zhì)［29］，它可以排除蛋白質(zhì)、多糖、腐植酸等大分子物質(zhì)在膠束外，一步實(shí)現(xiàn)樣品清潔和小分子分析物的提?。?0-31］。此外，還可以通過(guò)控制THF/水的比例，實(shí)現(xiàn)不同尺寸極性/離子目標(biāo)物的選擇性萃?。?2］。Ballesteros-Gomez［25］以體積比為1的THF/水及200 mg DeA制備了反相膠束SUPRAS并用其提取具有不同分子量的極性目標(biāo)物，結(jié)果表明，由此制得的SUPRAS可完全提取赭曲霉毒素A（MW=403.8）和酸性紅97（MW=698.6），而將亮藍(lán)G（MW=825.9）排除在外。

圖2 反相膠束SUPRASs的組成、體積與THF/水比例的關(guān)系：（a）烷基醇（酸）/THF/水三元混合物相圖示意圖，（b）相同兩親物用量，不同THF/水比例下所得的混合溶液Fig.2 Relationship between composition，volume of reverse micellar SUPRASs and THF/water ratio：（a）phase diagrams for ternary mixtures of alkyl alcohol（acid）/THF/water，（b）mixed solution at different THF/water ratios with same usage of amphiphile

2.2 以有機(jī)堿為助溶劑的囊泡

以有機(jī)堿四丁基氫氧化銨（Bu4NOH）作為長(zhǎng)鏈烷基羧酸的助溶劑，按1∶2的摩爾比進(jìn)行混合，可以得到具有兩層封閉結(jié)構(gòu)的囊泡型三維聚集體。如圖1所示，在囊泡形成的過(guò)程中，Bu4NOH分子中的氫氧根可以中和一半的烷基羧酸，增大了烷基酸在水中的溶解度；而B(niǎo)u4N+基團(tuán)降低了羧酸根之間的靜電斥力，誘導(dǎo)形成具有2條烴鏈和1個(gè)大頭基的DeA-Bu4N+DeA-gemini結(jié)構(gòu)［33］。為了保持體系穩(wěn)定，上述gemini結(jié)構(gòu)以尾對(duì)尾的形式聚集在一起，最終形成具有封閉雙層結(jié)構(gòu)的有序組合體——囊泡（Vesicles）。該制備方法進(jìn)一步避免了有機(jī)溶劑THF的使用，因而具有更低的毒性和制作成本。

囊泡的萃取驅(qū)動(dòng)力主要是氫鍵、范德華力以及Bu4N+的4價(jià)氮與分析物的苯環(huán)之間的π-陽(yáng)離子相互作用?；谶@種特殊的π-陽(yáng)離子作用力，囊泡SUPRASs常用于萃取芳香族化合物。如表2所示，雖然囊泡的兩親物含量最高，但結(jié)構(gòu)緊湊、尺寸大的特點(diǎn)也導(dǎo)致其在萃取時(shí)的傳質(zhì)速度比反向膠束更慢，尤其是對(duì)于弱極性目標(biāo)物質(zhì)的提取。Rezaei等［34］比較了由DeA制備的反相膠束和囊泡型SUPRASs萃取三嗪類(lèi)除草劑的效果。結(jié)果證實(shí)，兩種SUPRASs對(duì)三嗪類(lèi)除草劑均有較好的萃取富集效果，但利用囊泡進(jìn)行萃取的時(shí)間更長(zhǎng)約為70 min。這主要是由于囊泡外層親水性好，因此通常需要采用冰浴固化的方法將其與水樣分離，導(dǎo)致了耗時(shí)較長(zhǎng)。近年來(lái)，SUPRASs與其他前處理方法的結(jié)合可以有效地解決其分離和收集困難的問(wèn)題，得到了廣泛的研究。

表2 基于長(zhǎng)鏈烷基醇/酸的反相膠束和囊泡型SUPRASs在各類(lèi)化合物萃取中的典型應(yīng)用Tab.2 Typical application of alkyl alcohol/acid-based reverse micellar and vesicular SUPRASs in extraction of various compounds

3 SUPRASs與其他前處理方法的聯(lián)用

SSME能夠在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到優(yōu)異的萃取效果，在樣品前處理中得到了廣泛的應(yīng)用。然而，由于萃取中SUPRASs用量極少，因此存在著樣品純化效果差、萃取相回收不方便的問(wèn)題。近年來(lái)，研究者們?cè)O(shè)法將SSME與其他前處理方法相結(jié)合，以達(dá)到簡(jiǎn)化操作、提高萃取效果的目的（圖3）。

圖3 SSME與其他前處理方法的聯(lián)用示意圖：（a）通過(guò)THF串聯(lián)SPE/SFE與反相膠束型SUPRASs，將囊泡負(fù)載于（b）中空纖維和（c）MNPs上的并聯(lián)聯(lián)用Fig.3 Schematic diagram of SUPRASs combined with other pretreatment methods：（a）tandem combination of SPE/SFEwith reserve micelles through THFas connector，Parallel combination through loading vesicles onto（b）hollow fibers and（c）MNPs

3.1 以THF為收集溶劑的串聯(lián)聯(lián)用——提高樣品純化及富集效率

以THF作為固相萃?。╯olid phase extraction，SPE）的解吸溶劑或超臨界流體萃?。╯upercritical fluid extraction，SFE）的收集溶劑，再將其用于反相膠束型的制備，即可實(shí)現(xiàn)SSME與傳統(tǒng)SPE/SFE方法的串聯(lián)聯(lián)用［圖3（a）］，進(jìn)一步提高了分析物的富集倍數(shù)。目標(biāo)物預(yù)先通過(guò)SPE/SFE在THF中富集，因此在后續(xù)形成反相膠束時(shí)，免去了目標(biāo)物由樣品相向THF的傳質(zhì)過(guò)程。此外，SUPRASs對(duì)寬極性范圍內(nèi)目標(biāo)物的萃取本身不具有選擇性，而SPE/SFE可以作為一種樣品清潔的方法，有效消除基底雜質(zhì)的干擾。另一方面，這種串聯(lián)方式也減少了傳統(tǒng)SPE/SFE中有機(jī)溶劑的用量，避免了后續(xù)耗時(shí)耗能的溶劑蒸發(fā)步驟，及溶劑蒸發(fā)時(shí)可能導(dǎo)致的目標(biāo)物分解和流失。

3.1.1 SPE SUPRASs中兩親物含量高，萃取容量足夠大；因此，SUPRASs在超大體積液體樣品中的穩(wěn)定性是限制其相比和檢測(cè)靈敏度的關(guān)鍵性因素。利用SPE預(yù)先萃取大體積液樣，可以濃縮富集目標(biāo)物。因此，樣品相與最終萃取相的體積比可以達(dá)到更高值。Kashanaki等［43］將分散微固相萃取（μSPE）與SSME相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了水樣中銅離子的高富集提取。該方法最終萃取相（40μL）與水樣（100 mL）的體積比高達(dá)2 500，回收率為90%～96%，對(duì)銅的檢出下限達(dá)0.2 ng·L-1，μSPESSME前處理過(guò)程總耗時(shí)23 min，與一般的SSME用時(shí)相近。Rezaei等［44］采用C18柱作為固相萃取劑，最終在25 min內(nèi)將30 mL雙氯芬酸和甲滅酸廢水濃縮為20μLSUPRASs，回收率為93.8%～102%。同時(shí)，他們還發(fā)現(xiàn)在提高樣品體積到200 mL時(shí)，目標(biāo)物回收率幾乎不變，表明該方法的最終萃取相比可高達(dá)1×105。

3.1.2 SFE SFE與SSME的結(jié)合進(jìn)一步擴(kuò)展了SUPRASs在固體樣品中的應(yīng)用。通過(guò)SFE將固體樣品中的目標(biāo)物轉(zhuǎn)移至THF中，可以避免大量?jī)捎H物質(zhì)吸附在固體表面，烷基醇/酸的用量較直接采用SUPRASs萃取固體要少得多。Asiabi等［45］將SFE與SSME結(jié)合，萃取富集土壤樣品中的磺酰脲類(lèi)除草劑，最終萃取相比可達(dá)1.7×104g·L-1，回收率為87%～101%。不過(guò)，由于SFE耗時(shí)較長(zhǎng)（45 min），整個(gè)樣品前處理過(guò)程需要約50 min。

3.2 基于SUPRASs負(fù)載的并聯(lián)聯(lián)用——便于萃取相的轉(zhuǎn)移與收集

以極微量SUPRASs作為萃取相時(shí)，可獲得高的萃取相比，提高目標(biāo)物的檢測(cè)靈敏度。然而萃取過(guò)程中，微量萃取相的收集和轉(zhuǎn)移是研究者們不可避免的難題之一，尤其是對(duì)于外表面親水的囊泡結(jié)構(gòu)；而萃取相與樣品的分離不完全將會(huì)直接影響結(jié)果的準(zhǔn)確度與重現(xiàn)性。

長(zhǎng)鏈烷基醇/酸具有低毒、熔點(diǎn)接近室溫（10～30℃）、密度小于水的特點(diǎn)。除了利用特殊的用自制容器進(jìn)行離心分離外［46］，還可以通過(guò)漂浮液滴固化的方式進(jìn)行收集［47］。近年來(lái)，研究者們?cè)O(shè)法通過(guò)負(fù)載SUPRASs的方式，實(shí)現(xiàn)SSME與其他分離方法的耦合聯(lián)用，以期達(dá)到簡(jiǎn)化操作、提高萃取效率的目的。

3.2.1 基于SUPRASs的中空纖維液液微萃取技術(shù) 在中空纖維-液相微萃?。╤ollow fiber-liquid phase microextraction，HF-LPME）中，多孔的HF作為接觸界面，處于樣品供體和微量的萃取相受體之間。由于大分子雜質(zhì)無(wú)法進(jìn)入纖維孔，因此HFLPME具有出色的樣品凈化能力，適用于復(fù)雜基質(zhì)的直接萃取，可以起到微濾樣品、穩(wěn)定和保護(hù)萃取劑的作用。

傳統(tǒng)有機(jī)溶劑穩(wěn)定性差、揮發(fā)性高，在作為受體時(shí)可能會(huì)流失而導(dǎo)致萃取效率降低。而SUPRASs黏度高、蒸汽壓低，將其用作HF-LPME的萃取劑可以有效克服上述不足。萃取相可直接通過(guò)注射器從HF內(nèi)回收，大大簡(jiǎn)化了對(duì)微量萃取相的收集過(guò)程。

Moradi等［48］開(kāi)發(fā)了一種新型的中空纖維-囊泡介導(dǎo)微萃?。╤ollow fiber-vesicle mediated microextraction，HF-VMME）技術(shù)，用于水樣中鹵代苯胺類(lèi)物質(zhì)的萃取。首先通過(guò)浸泡和注射器吸取的方式，將基于DeA/DeBu4N的囊泡型SUPRASs負(fù)載到HF的微孔和空腔內(nèi)（如圖3b），萃取完成后再將其抽回注射器，注入HPLC進(jìn)行檢測(cè)。Rezaei等［49］也成功地將同一體系應(yīng)用于果汁、尿液等復(fù)雜基質(zhì)中苯二氮類(lèi)藥物的萃取。結(jié)果表明，該方法檢出限達(dá)0.5～0.7μg·L-1。在HF上負(fù)載SUPRASs可簡(jiǎn)化收集萃取相步驟，保證萃取劑與樣品間的完全分離；然而，它限制了囊泡在水樣中的均勻分散，因此萃取用時(shí)較長(zhǎng)（表3）。3.2.2 基于SUPRASs的鐵磁流體微萃取技術(shù) 鐵磁流體是一種磁性納米粒子（magnetic nanoparticles，MNPs）穩(wěn)定懸浮于載體液體中的膠體分散系，利用外磁力進(jìn)行磁選分離可以簡(jiǎn)化分離過(guò)程，提 高 相 分 離 效 率［50］。如 圖3（c）所 示，將SUPRASs作為MNPs的載體液體即可實(shí)現(xiàn)SUPRASs的磁性響應(yīng)。

Zohrabi等［51］用油酸包裹MNPs使其表面疏水，再分散于囊泡SUPRASs中制得鐵磁流體，以該鐵磁流體作為萃取劑富集提取果汁樣品中殘留的有機(jī)磷農(nóng)藥。這種將MNPs負(fù)載在囊泡上的方式有利于SUPRASs的在水相中的均勻分散和完全分離，該萃取過(guò)程僅耗時(shí)5 min，整個(gè)前處理步驟不超過(guò)10 min。在萃取時(shí)直接加入MNPs也可實(shí)現(xiàn)負(fù)載，但此過(guò)程中囊泡與MNPs的結(jié)合需要一定時(shí)間，會(huì)導(dǎo)致萃取時(shí)間增長(zhǎng)［52］。

表3 SUPRASs萃取技術(shù)與其他前處理方法的聯(lián)用Tab.3 Combination of SSME with other pretreatment methods

Safari等［53］借助MNPs在酸性條件下表面帶正電的特性制備了鐵磁流體：用正電荷的MNPs替代Bu4NOH誘導(dǎo)DeA/De-自組裝，并通過(guò)靜電相互作用與所形成的囊泡結(jié)合。所得的鐵磁流體用于提取水樣中的三嗪類(lèi)除草劑，萃取時(shí)間為15 min，整個(gè)預(yù)處理過(guò)程耗時(shí)約20 min。此外，將MNPs負(fù)載于固相吸附劑［54］或HF［55］上，再與SUPRASs相結(jié)合，也可以實(shí)現(xiàn)SUPRASs的磁回收。

4 結(jié)論與展望

SUPRASs在樣品溶液中分散性好、兩親物質(zhì)含量高，因此比傳統(tǒng)的液液萃取方法具有更高的萃取效率。其中，由長(zhǎng)鏈烷基醇/酸組成的SUPRASs主要包括反相膠束與囊泡兩類(lèi)，相較于由傳統(tǒng)表面活性劑制備的水相膠束而言，這類(lèi)基于長(zhǎng)鏈烷基醇/酸的SUPRASs具有更好的萃取效果與溫和的萃取條件，近年來(lái)得到了研究者們的關(guān)注，被廣泛應(yīng)用于樣品前處理過(guò)程中。其中，反向膠束可以通過(guò)色散力、氫鍵和尺寸排阻特性，萃取寬極性范圍內(nèi)的目標(biāo)物；而由于Bu4N+中的四價(jià)氮能與分析物通過(guò)π-陽(yáng)離子相互作用結(jié)合，因此囊泡型SUPRASs對(duì)于萃取芳香類(lèi)化合物具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)?；谶@些萃取機(jī)理，我們可以在理論上選擇合適的SUPRASs，并根據(jù)目標(biāo)物調(diào)整所需的烷基醇/酸。

將SSME與其他前處理方法相結(jié)合，可以解決SUPRASs萃取相回收難、樣品凈化效果差的問(wèn)題。以THF為串聯(lián)接口，可以實(shí)現(xiàn)SSME與SPE/SFE的聯(lián)用，SPE/SFE步驟不僅凈化了樣品，還進(jìn)一步提高了目標(biāo)物的富集倍數(shù)；將SUPRASs負(fù)載于中空纖維或MNPs上，可實(shí)現(xiàn)SSME與HFLPME/鐵磁流體的并聯(lián)聯(lián)用，大大簡(jiǎn)化了微量萃取相的收集和轉(zhuǎn)移。

由于SUPRASs對(duì)分析物的萃取沒(méi)有選擇性，因此適用于多組分的同時(shí)分析，但難以避免雜質(zhì)的干擾。因此，萃取相的檢測(cè)方法需要具有選擇性，如可以進(jìn)一步分離分析物的色譜法，或?qū)δ繕?biāo)金屬離子有特異性響應(yīng)的原子光譜法。我們應(yīng)著力于開(kāi)發(fā)其他更小型化的、快速便捷的萃取相分析方法，使這種簡(jiǎn)單快速、富集倍數(shù)高的前處理方式能夠應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)快檢領(lǐng)域。指紋光譜可以表征分子中振動(dòng)/轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，從理論上講，具有這種分析檢測(cè)非選擇性萃取相的潛力。