環(huán)氧樹脂流變學(xué)的研究進(jìn)展

胡紅兵，林 強(qiáng)，胡文祥*1，，4，5

1.武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢430205；2.廣州市金永固新材料有限公司，廣東 廣州510700；3.海南師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，海南 海口570206；4.北京神劍天軍醫(yī)學(xué)科學(xué)院京東祥鵠微波化學(xué)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，北京101601；5.中國人民解放軍戰(zhàn)略支援部隊(duì)航天系統(tǒng)部，北京100101

材料科學(xué)是當(dāng)今最熱門的研究領(lǐng)域之一，航天材料、納米材料、二維材料、芯片材料、各類耐高溫高壓等特殊性能材料及超材料等愈來愈引起人們的高度關(guān)注。許多經(jīng)典材料，例如環(huán)氧樹脂等經(jīng)過改性后，在許多領(lǐng)域包括芯片制造等高新技術(shù)領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。

環(huán)氧樹脂（epoxy resin）是指分子中含有2個(gè)或以上環(huán)氧基團(tuán)的一類聚合物，以及這類聚合物開環(huán)后的物質(zhì)的總稱。它可以是環(huán)氧氯丙烷與多元酚或多元醇的縮聚產(chǎn)物。由于環(huán)氧基較強(qiáng)的化學(xué)活性，可用多種含有活潑氫的化合物使其開環(huán)，固化交聯(lián)生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此它是一種熱固性樹脂。雙酚A型環(huán)氧樹脂不僅產(chǎn)量最大，品種最全，而且新的改性品種仍不斷增加，質(zhì)量不斷提高。

流變學(xué)（rheology）是力學(xué)的一個(gè)新分支學(xué)科，它主要研究物理材料在應(yīng)力、應(yīng)變、溫度、濕度及輻射等條件下，與時(shí)間因素有關(guān)的變形以及流動(dòng)的規(guī)律等現(xiàn)象。

流變學(xué)測量是觀察高分子材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的窗口，通過高分子材料，諸如塑料、橡膠、彈性體中不同尺度分子鏈的響應(yīng)，可以表征高分子材料的分子量和分子量分布，能快速、簡便、有效地進(jìn)行原材料、中間體和最終產(chǎn)品的質(zhì)量檢測及控制。流變測量在高聚物的分子量、分子量分布、支化度與加工性能之間構(gòu)筑了一座橋梁，所以它提供了一種直接的聯(lián)系，幫助用戶進(jìn)行檢驗(yàn)原料、設(shè)計(jì)加工工藝和預(yù)測產(chǎn)品性能。本文就環(huán)氧樹脂流變特性表征與應(yīng)用進(jìn)行綜述。

早在2002年Jean［1］就研究了接近凝膠點(diǎn)的環(huán)氧-胺體系的流變性。在凝膠點(diǎn)，模量G′和剪切黏性模量G″驗(yàn)證方程G′（ω）∝G″（ω）∝ωΔ?？拷z點(diǎn)黏度η和彈性模量G′遵循與凝膠點(diǎn)相對距離的冪律（η∝ε-k；G∝εz）。

1 電子用環(huán)氧樹脂漿料

與非流動(dòng)型底部填充膠（underfill）相比，流動(dòng)型Underfill傳統(tǒng)上表現(xiàn)出更高的可靠性性能，這就有必要保證集成電路（integrated circuit，IC）行業(yè)特別是微處理和其他高性能芯片的Underfill的流動(dòng)性。Schwiebert和Leong（1996）建立了基本理論：

式中：τ代表黏度變化的速率常數(shù)，無量綱；μ0代表初始黏度，Pa·s；h代表平行板的間隙高度，m；γ代表液-氣界面的表面張力，N/m；Lf代表最終的邊界位置，m；θ代表接觸角，無量綱。

其他人對這一理論進(jìn)行了修正，但在所有這些模型中，未考慮流動(dòng)過程中underfill黏度變化的影響，這使得理論不完整，并在一定程度上導(dǎo)致了流動(dòng)模型的錯(cuò)誤。Ignatius［2］將Schwiebert和leong模型擴(kuò)展到包括流動(dòng)溫度下Underfill黏度的變化：

式中：τ代表黏度變化的速率常數(shù)，無量綱；μ0代表初始黏度，Pa·s；h代表平行板的間隙高度，m；γ代表液-氣界面的表面張力，N/m；Lf代表最終的邊界位置，m；θ代表接觸角，無量綱；tf代表最終時(shí)間，s。

研究表明，當(dāng)underfill黏度為常數(shù)時(shí)，新方程可簡化為Schwiebert方程和Leong方程。通過首先描述3種不同underfill的黏度隨時(shí)間的變化，進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，如流動(dòng)距離與時(shí)間的關(guān)系；流變學(xué)隨流動(dòng)溫度和時(shí)間的變化。

Yi等［3］研究了underfill在固化過程中的化學(xué)-熱流變行為：

式中：A，C1，C2，C3，C4分別代表曲線擬合綜合系數(shù)，無量綱；Tg代表未反應(yīng)的環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，K；T代表未反應(yīng)的環(huán)氧樹脂的溫度，K；αg代表未反應(yīng)的環(huán)氧樹脂的凝膠點(diǎn)的轉(zhuǎn)化率，%；α代表未反應(yīng)的環(huán)氧樹脂的轉(zhuǎn)化率，%；η代表未反應(yīng)的環(huán)氧樹脂的黏度，Pa·s。

Kulkarni［4］詳細(xì)討論了非流動(dòng)型underfill和晶圓應(yīng)用Underfill的金屬框架上的倒裝芯片封裝（flipChip on leadframe，F(xiàn)COL）組裝工藝，定義了晶圓應(yīng)用underfill材料的流變學(xué)、B-階段特性和回流敏感性等關(guān)鍵材料特性。

James等［5］研究了3種發(fā)展中的非流動(dòng)助焊型Underfill在各種回流剖面中的性能。underfill的樹脂體系、助熔劑和固化動(dòng)力學(xué)不同。一般來說，空隙似乎是由underfill固化動(dòng)力學(xué)、揮發(fā)出氣、熔融化學(xué)和回流曲線的復(fù)雜相互作用造成的。

英特爾公司的Wang［6-7］使用應(yīng)力控制流變儀測量了固化中的Underfill在室溫和分配溫度下的黏度。固化對膠料的黏度和膠凝時(shí)間都有影響。室溫下的黏度隨固化而增加，高于分配溫度下的黏度。采用應(yīng)變控制流變儀測量了Underfill的動(dòng)態(tài)黏度與溫度的關(guān)系。得到了不同升溫速率下的固化行為。利用黏度數(shù)據(jù)計(jì)算填料沉降速率：

式中：v代表沉降速度，m/s；R代表填料的半徑，m；ρf代表填料的密度，kg/m3；ρ代表underfill的密度，kg/m3；g代表重力加速度，m/s2；η代表underfill的黏度，Pa·s。

Sun等［8］建立了環(huán)氧樹脂在固定溫度下的分子量與黏度之間的關(guān)系。隨后用Arrhenius-Erying方程擬合了給定分子量環(huán)氧樹脂的黏度與溫度的關(guān)系。

Sun等［9］采用粒徑為100 nm的單分散納米二氧化硅填料，用應(yīng)力流變儀研究了納米復(fù)合材料的吸潮與密度：

式中：k代表與擴(kuò)散系數(shù)相關(guān)的速度常數(shù)，無量綱；t代表時(shí)間，s；Mt代表時(shí)間t時(shí)的含水率，%。

Brain等［10］發(fā)現(xiàn)，先前在芯片underfill環(huán)氧樹脂上的流變學(xué)結(jié)果已被包含3個(gè)可變物理參數(shù)的Sigmoidal模型重新分析，包括凝膠的最終固化黏度，在快速交聯(lián)過程中，隨著黏度的變化，誘導(dǎo)時(shí)間或停留時(shí)間以及與轉(zhuǎn)化速度相關(guān)的時(shí)間因子會(huì)發(fā)生很大的動(dòng)態(tài)變化。這些分析是用最初固化在150～180℃之間的樹脂進(jìn)行的，即使在動(dòng)態(tài)黏度的半對數(shù)圖上也顯示出明顯的非線性。與基于冪律的流變模型相比，Sigmoidal模型更準(zhǔn)確地表示了更廣泛的動(dòng)態(tài)黏度范圍，這兩種模型更為常見，也更為實(shí)際應(yīng)用所普遍接受。

式中：η代表underfill的黏度，Pa·s；T代表絕對溫度，K；MW代表分子量，無量綱。

如果總流量是芯片underfill的關(guān)鍵設(shè)計(jì)參數(shù)，也許需要對這些替代的Sigmoidal模型進(jìn)行更徹底的評估，以衡量其實(shí)際應(yīng)用和有效性。

Abdullah等［12］介 紹 了 疊 層 芯 片 級 封 裝（stacked chip scale package，S-CSP）封裝過程中三維充模的數(shù)值模擬和實(shí)驗(yàn)研究。分析并提出了模頂與模蓋表面間隙及相鄰模具間隙對流動(dòng)流變性的影響。

銻化銦-紅外焦平面陣列（indium antimonideinfrared focal plane array，InSb-IRFPA）的熱應(yīng)力和熱應(yīng)變是由鄰近材料的熱失配引起的，是導(dǎo)致InSb-IRFPA斷裂的主要原因。基于描述環(huán)氧樹脂underfill的黏彈性模型，Zhang等［14］采用有限元方法研究了16×16 InSb-IRFPA在熱沖擊下的結(jié)構(gòu)應(yīng)力。

Majid等［15］采用三維數(shù)值模擬的方法，研究了EMC倒裝芯片底部填充過程。

很 多 專 家 對 于 不 同 填 料，例 如Ni［11］、蒙 脫土［13］、銀納米線表面包覆二氧化硅或吸附納米二氧化硅粒子［16-17］、單分散納米二氧化硅（SiO2）［18］、天然石墨粉（Gr）、1μm氮化硼粉（h-BN）和10μm銀粉（Ag）［19］、碳納米管［20］、玻璃微珠［21］應(yīng)用于環(huán)氧樹脂中，對其流變學(xué)進(jìn)行了研究。

Azmi等［22］對倒裝多芯片封裝過程中EMC的填充過程進(jìn)行了數(shù)值模擬。采用SOLIDWORKS軟件進(jìn)行三維建模，并將其作為ANSYSFLUENT集成到流體分析軟件中。采用流體體積法獲取流動(dòng)前沿，采用冪律模型建立流變模型。

Xu等［23］在模具內(nèi)部設(shè)置了排氣口設(shè)計(jì)來模擬排氣效果。研究結(jié)果為微芯片封裝過程中排氣分析的計(jì)算建模提供了一個(gè)有前景的研究方向。他們討論了排氣性能和流變性能如何影響流動(dòng)空隙率和空氣壓力。此外，在材料化學(xué)流變性差異的顯著影響下，成型過程中孔洞尺寸的演變也會(huì)發(fā)生變化。

2 環(huán)氧樹脂復(fù)合材料

張佐光等［24］針對復(fù)合材料熱壓成型過程的工藝特點(diǎn)，以環(huán)氧樹脂128/2-乙基-4-甲基咪唑（2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MZ）及環(huán)氧樹脂128/4，4′-二氨基二苯砜（4，4'-diaminodiphenylsulfone，DDS）體系為研究對象，通過測試差示掃描量熱法（differential scanning calorimetry，DSC）曲線、ηT曲線、ηγ曲線及計(jì)算不同升溫速率下的流動(dòng)活化能，得到溫度、升溫速率、剪切速率對體系黏度的影響規(guī)律。當(dāng)環(huán)氧樹脂體系一定時(shí)，所建立的黏度方程描述了體系黏度下降區(qū)和黏度平臺(tái)區(qū)的黏度變化規(guī)律，為復(fù)合材料熱壓成型體系流變過程的模擬研究提供了重要參考依據(jù)。

宋秋香等［25］研究了一種可用兩種固化劑RIMH-037和RIMH-038的風(fēng)力發(fā)電葉片，用環(huán)氧樹脂RIM-035c體系的化學(xué)流變特性和放熱特性，對固化劑混合比例不同的6個(gè)環(huán)氧樹脂體系進(jìn)行等溫黏度測試和實(shí)際放熱性能分析，根據(jù)對等溫黏度曲線的數(shù)據(jù)擬合分析，建立預(yù)測模型ln（y）=a+bx，與實(shí)際工藝結(jié)合分析。

邱求元［26］講到采用七苯基三硅烷醇POSS（trisilanolphenyl polyhedral oligomeric silsesquioxane，TSP-POSS）對環(huán)氧樹脂AFG-90/甲基四氫苯酐體系和環(huán)氧樹脂AFG-90/DDS體系進(jìn)行改性研究。運(yùn)用流變學(xué)探討了改性環(huán)氧樹脂的機(jī)理及改性工藝，得到模型：

η=2.236 4×10-4×exp（4 134.251 3/T）×

exp［175.393 3×exp（-4 646.151 7/T）×t］（7）式中：η代表underfill的黏度，Pa·s；t表時(shí)間，s；T代表絕對溫度，K。

尹昌平等［27］以環(huán)氧樹脂E44、改性芳香胺GA327為固化劑，對用于樹脂傳遞模塑（resin transfer molding，RTM）工藝的環(huán)氧樹脂體系的流變特性進(jìn)行了深入研究。

崔貴玲等［28］研究了以環(huán)氧樹脂E-51改性環(huán)氧樹脂TDE-85/2E4MZ為基體的RTM用環(huán)氧樹脂樹脂體系，通過對該體系的化學(xué)流變特性研究，建立了雙阿侖尼烏斯流變模型。

夏濟(jì)婷等［29］采用自制離子液體型累托石，用熔融插層法制備有機(jī)累托石/環(huán)氧樹脂/桐油酸酐納米復(fù)合材料。分別用XRD、DSC、旋轉(zhuǎn)流變儀對復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)、固化動(dòng)力學(xué)和流變性能進(jìn)行測試。

袁金等［30］針對復(fù)合材料真空輔助樹脂浸漬模塑技術(shù)（seamann composites resin infusion manufacturing process，SCRIMP）對環(huán)氧樹脂體系要求進(jìn)行配方設(shè)計(jì)及性能測試。采用DSC法，運(yùn)用Kissinger動(dòng)力學(xué)方程研究了基礎(chǔ)環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。對增韌環(huán)氧樹脂體系進(jìn)行等溫/非等溫黏度特性研究確定了SCRIMP灌注成型過程的適用期。

張旭鋒等［31］采用錐板旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)分別檢測環(huán)氧樹脂體系在動(dòng)態(tài)和穩(wěn)態(tài)下的黏度-溫度曲線和黏度-時(shí)間曲線，并根據(jù)優(yōu)化改進(jìn)的六參數(shù)雙Arrhenius方程研究基于松香酸酐-雙酚A型環(huán)氧樹脂體系的流變特性，分別由黏度相對方程的指數(shù)形式和對數(shù)形式擬合獲得反應(yīng)速率常數(shù)K和指前因數(shù)A，建立了兩種黏度模型。由對數(shù)形式擬合獲得的黏度模型與實(shí)驗(yàn)測試值的吻合程度要優(yōu)于用指數(shù)型關(guān)系式獲得的黏度模型與實(shí)驗(yàn)測試值的吻合程度［見圖1（a），（b）］。

圖1 線性擬合：（a）指前因子A，（b）反應(yīng)速率常數(shù)KFig.1 Linear fitting：（a）pre-exponential factor A，（b）reaction rate constant K

為有效預(yù)測低黏度環(huán)氧樹脂體系TQ-50的流變黏度變化規(guī)律并確定其在RTM工藝中的適宜工藝窗口，高堂鈴等［32］采用DSC、黏度計(jì)、流變儀和凝膠時(shí)間測試儀對TQ-50的固化反應(yīng)特性、靜態(tài)黏度、動(dòng)態(tài)黏度和凝膠時(shí)間等性能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究（見表1）。

表1 樹脂TQ-50工藝窗口預(yù)測Tab.1 Prediction of processing window for TQ-50 resin

預(yù)浸料（prepreg）作為制備復(fù)合材料的重要中間體，其質(zhì)量的優(yōu)劣很大程度上影響著復(fù)合材料的性能。為了改善預(yù)浸料的質(zhì)量和工藝性能，必須合理控制預(yù)浸料樹脂體系的黏度和樹脂流動(dòng)度。李旭等［33］從化學(xué)流變學(xué)角度調(diào)控預(yù)浸料環(huán)氧樹脂體系的黏度和流動(dòng)度，降低體系的初始黏度以實(shí)現(xiàn)預(yù)浸料復(fù)合初期環(huán)氧樹脂對纖維的充分浸潤，通過室溫靜置的環(huán)氧基與胺的化學(xué)反應(yīng)降低樹脂流動(dòng)度，以提高預(yù)浸料的使用工藝性。劉克健等［34］也做了類似的研究。

Li等［35］采用機(jī)械剪切混合法，分別在室溫和高溫（80℃）下用有機(jī)黏土（organic clay，OC）和未改性黏土（unmodified clay，UC）填充雙酚A環(huán)氧樹脂。分別加入三乙烯四胺和二氨基二苯甲烷固化劑進(jìn)行室溫固化和高溫固化。研究了OC和UC顆粒對流變學(xué)和固化特性的影響。

賈智源等［36］研究了一種用于碳纖維復(fù)合材料真空灌注成型的環(huán)氧樹脂體系的流變特性，根據(jù)對等溫黏度曲線的數(shù)據(jù)擬合分析，建立了黏度模型，并通過對模型參數(shù)的數(shù)據(jù)擬合推廣到其他等溫條件下使用。

為了賦予環(huán)氧樹脂損傷自修復(fù)的特性，ZHOU等［37］利用商品化的帶雙硫鍵環(huán)氧樹脂，使用二乙烯三胺為固化劑，并加入堿和膦鹽催化劑加速雙硫鍵之間的交換反應(yīng)，制得通過雙硫鍵之間易位交換反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)室溫自修復(fù)功能的環(huán)氧樹脂交聯(lián)物。研究了材料的剪切流變特性和蠕變行為對大分子可逆交換反應(yīng)的依賴性。

陳振國［38］通過理論研究、流變分析以及非等溫DSC方法，初步得到環(huán)氧樹脂體系A(chǔ)M-8927A/B的固化工藝參數(shù)，采用兩段固化的分段固化工藝，確定了AM-8927A/B的升溫速率、第一段溫度、第一段的保溫時(shí)間、第二段溫度、第二段的保溫時(shí)間，并提出在第一段保溫完成后，溫度升至第二段溫度前，采取梯度升溫的方式逐步加熱制件，當(dāng)制件固化完成后，采用閉爐冷卻的方式降溫，達(dá)到減小內(nèi)應(yīng)力的目的。最后，通過對AM-8927A/B流變性質(zhì)的分析發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯的加入會(huì)影響到體系的固化過程，并且氧化石墨烯的加入對體系的儲(chǔ)能模量、損耗模量、黏度以及損耗因子的影響并非簡單的線性關(guān)系，而是在固化過程的不同階段具有不同的影響。隨著氧化石墨烯含量的增加，黏度的提高，導(dǎo)致真空脫泡處理不完全，試樣的內(nèi)部質(zhì)量有變差的趨勢。

3 環(huán)氧樹脂涂料

Lisardo等［39］將流變學(xué)用于表征由雙酚A環(huán)氧樹脂與一種固化劑或雙酚A環(huán)氧樹脂與1，2-二氨基環(huán)己烷（1，2-diaminocyclohexane，1，2-DCH）的兩種異構(gòu)體的混合物組成的環(huán)氧體系。在研究中，使用流變儀來證實(shí)前文中關(guān)于凝膠時(shí)間和活化能的結(jié)果，并且通過將其結(jié)果與先前用DEA和DSC測量的結(jié)果進(jìn)行比較分析所研究的兩種環(huán)氧體系的固化差異。

楊曉鴻等［40］采用AR500流變儀，測量了氣相法制備的二氧化硅的環(huán)氧填料體系的剪切彈性模量G′、剪切黏性模量G″及其隨角頻率ω的變化曲線。對將流變學(xué)用于性能指標(biāo)測量，指導(dǎo)環(huán)氧涂料的生產(chǎn)和施工具有重要的理論和實(shí)踐價(jià)值。

水性環(huán)氧樹脂也是低VOC的一個(gè)發(fā)展方向。李文等［41］利用反應(yīng)型乳化劑制備了水性環(huán)氧樹脂乳液，采用流變儀測定了水性環(huán)氧樹脂乳液在不同條件下的流變行為。

于凱爍等［42］采用超聲分散與機(jī)械攪拌混合方法制備了埃洛石納米管（halloysite nanotubes，HNTs）/水性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，詳細(xì)分析了HNTs的添加量對水性環(huán)氧樹脂的流變行為、熱穩(wěn)定性及涂膜性能的影響。

4 環(huán)氧樹脂膠黏劑

Maksimiljan等［43］根據(jù)3種不同的環(huán)氧樹脂膠黏劑的流變特性，對其固化過程進(jìn)行了表征。流變測量是使用熱分析儀器ARESG2應(yīng)力控制流變儀進(jìn)行的。在30、40、50、60和80℃的不同溫度下，考察了溫度對固化過程的影響。采用帶有一次性平行板的幾何結(jié)構(gòu)，通過振蕩試驗(yàn)監(jiān)測固化過程。測定了凝膠時(shí)間和玻璃化時(shí)間。所研究的膠黏劑在固化性能上有顯著差異。結(jié)果表明，提高固化溫度明顯加快了環(huán)氧膠黏劑的固化過程。隨著固化溫度的升高，儲(chǔ)能模量G′和損耗模量G″減小。

李卉等［44］主要以自行設(shè)計(jì)配方合成的兩種不同組分的環(huán)氧樹脂膠黏劑為研究材料，運(yùn)用德國GA-BO公司生產(chǎn)的EPLEXOR 500動(dòng)靜態(tài)熱力學(xué)譜儀分別對2種不同配方的環(huán)氧樹脂膠的固化體系進(jìn)行了蠕變性能研究，在不同的溫度（20、30、40℃）下，對2種不同配比的膠黏劑固化體系進(jìn)行短期蠕變實(shí)驗(yàn)，建立合適的流變模型進(jìn)一步描述材料的蠕變規(guī)律，并將兩種環(huán)氧樹脂膠的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對比分析。

5 環(huán)氧樹脂與其他樹脂/橡膠的復(fù)合體系

Bao［45］采用Huet-Sayegh模型對環(huán)氧瀝青混凝土（epoxy asphalt concrete，EAC）的流變特性進(jìn)行了模擬研究。在不同的溫度和加載頻率條件下，對EAC試件進(jìn)行了復(fù)模量試驗(yàn)。在建立Huet-Sayegh模型時(shí)，采用復(fù)模量試驗(yàn)得到的動(dòng)態(tài)模量和相位角。利用Huet-Sayegh模型和Burgers模型建立了動(dòng)態(tài)模量主曲線，并進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，EAC具有典型的流變行為，其動(dòng)態(tài)模量隨溫度的升高而降低，隨頻率的升高而增大，相位角隨頻率的降低和溫度的升高而增大。Huet-Sayegh模型能很好地預(yù)測EAC的動(dòng)態(tài)模量主曲線，并且在很寬的頻率范圍內(nèi)比Burgers模型好得多。

Padmanabhan［46］介紹環(huán)氧樹脂和橡膠的流變性、共混物、分類和類型。通過圖表說明了流變學(xué)和聚合物流變學(xué)的原理。討論了橡膠、環(huán)氧樹脂及其共混物的分子結(jié)構(gòu)、流動(dòng)性和構(gòu)象狀態(tài)。用所建立的環(huán)氧樹脂及其共混物的黏彈性模型解釋了流變性。詳細(xì)敘述了流變儀和測量方法，將這些體系的流變性與剪切行為進(jìn)行了關(guān)聯(lián)。流變學(xué)可見于加工、制造方法、固化反應(yīng)。

Amal［47］介紹了由環(huán)氧樹脂基樹脂基質(zhì)構(gòu)成的砂漿和由樹脂砂漿（resin mortar，RM）指定的砂的性能，用流變學(xué)討論了天然砂/再生砂、稀釋劑、增塑劑等。

Junkal等［48］講解了環(huán)氧樹脂/嵌段共聚物共混物的流變學(xué)是了解其中一個(gè)嵌段共聚物在固化過程中微相分離的重要學(xué)習(xí)工具。了解熱固性網(wǎng)絡(luò)形成過程中的黏彈性變化，可以更好地理解凝膠化、玻璃化和微相分離等過程。用環(huán)氧樹脂/嵌段共聚物共混物流變學(xué)的幾個(gè)實(shí)例，主要目的是展示熱固性體系流變行為與最終性能之間的關(guān)系。證明了解環(huán)氧樹脂/嵌段共聚物共混物的流變性對于了解嵌段共聚物在熱固性網(wǎng)絡(luò)形成過程中的相分離是至關(guān)重要的。

Eslami等［49］利 用 聚 苯 乙 烯 軟 納 米 粒 子（polystyrene soft nanoparticles，PS-SNPs）制備非愛因斯坦流變行為，以降低納米復(fù)合材料在成型過程中的黏度和流動(dòng)性。通過分子內(nèi)交聯(lián)合成PSSNPs，使合成的PS-SNPs的直徑小于環(huán)氧鏈的直徑，從而通過非愛因斯坦行為降低黏度，這一點(diǎn)已被DLS測試所證實(shí)。流變力學(xué)譜測試表明，環(huán)氧樹脂/PS納米復(fù)合材料的黏度降低約50%，熱力學(xué)分析表明，環(huán)氧樹脂/PS納米復(fù)合材料在固化過程中不會(huì)發(fā)生相分離現(xiàn)象。采用DSC研究了SNPs對環(huán)氧樹脂固化交聯(lián)動(dòng)力學(xué)的影響。用無模型方法研究了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)本身及其參數(shù)，發(fā)現(xiàn)SNPs的加入降低了反應(yīng)的活化能。同時(shí)，隨著轉(zhuǎn)化率的增加，由于環(huán)氧樹脂在轉(zhuǎn)化初期的線性增長而導(dǎo)致指數(shù)前因子（反應(yīng)基團(tuán)的碰撞）的減少，而網(wǎng)絡(luò)增長則在轉(zhuǎn)化率增加時(shí)觸發(fā)。這些現(xiàn)象表明，對于非愛因斯坦行為，聚合物基質(zhì)的分子量應(yīng)大于糾纏的臨界分子量或與糾纏中的分子量相當(dāng)。

Si等［50］研究了鋼橋面鋪裝用冷拌環(huán)氧瀝青（epoxy asphalt，EA）和冷拌環(huán)氧丁苯改性瀝青（epoxy styrene-butadiene modified asphalt，ESA）的性能。固化流變學(xué)分析表明，與ESA相比，EA具有更長的使用壽命和更好的常溫加工性能。

6 環(huán)氧樹脂其他用途

呂佳遜［51］報(bào)道了高壓CO2環(huán)境中環(huán)氧樹脂的固化及發(fā)泡過程研究的第一步預(yù)固化階段，通過改變預(yù)固化的溫度和時(shí)間來改變預(yù)固化程度，并研究了預(yù)固化溫度時(shí)間及程度對發(fā)泡結(jié)果的影響。不同固化度樣品的流變學(xué)性質(zhì)由旋轉(zhuǎn)流變儀測得，通過對樣品黏彈性的考察進(jìn)一步討論樣品發(fā)泡結(jié)果與預(yù)固化程度的關(guān)系，并由此得到了環(huán)氧樹脂可發(fā)泡的預(yù)固化度區(qū)間。

7 結(jié)論與展望

本文從環(huán)氧樹脂流變學(xué)上述有關(guān)方面進(jìn)行了敘述，對于環(huán)氧樹脂的深入廣泛的應(yīng)用和研究，具有實(shí)際指導(dǎo)意義。

今后在下列4個(gè)方面尚待進(jìn)一步加強(qiáng)研究：

1）液體環(huán)氧樹脂體系的固化劑非常多，還需要豐富此類的流變學(xué)研究；

2）微波、超聲波固化環(huán)氧樹脂的相關(guān)研究，是今后值得關(guān)注的一個(gè)領(lǐng)域。例如北京化工大學(xué)等單位正在應(yīng)用XH-200C全能型祥鵠微波固化反應(yīng)器進(jìn)行樹脂的固化研究等；

3）美國對我國的高技術(shù)封鎖，對于應(yīng)用于芯片封裝的環(huán)氧模塑料，需要加強(qiáng)粉狀-液化-固化的流變學(xué)研究；

4）跨界的聚氨酯環(huán)氧等的流變學(xué)研究需加強(qiáng)。