預(yù)蒸餾法測定水中氨氮應(yīng)注意的問題討論及驗證

楊 梅 林詩云*

(云南省生態(tài)環(huán)境廳駐紅河州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站,云南 紅河661199)

水中氨氮的測定前處理方式有蒸餾和絮凝兩種,常用的前處理方式是絮凝,對于特殊水樣,如帶有黃色的水樣、絮凝沉淀后仍明顯渾濁、淀粉廠的生產(chǎn)廢水等絮凝沉淀法不能去除全部干擾時,采用預(yù)蒸餾法進(jìn)行水樣前處理。在實際分析工作中,采用預(yù)蒸餾法測定氨氮時,常常會出現(xiàn)結(jié)果偏低,或加入納氏試劑顯色后出現(xiàn)紅色沉淀的情況,針對這些問題,對預(yù)蒸餾的加熱溫度和顯色時的酸堿性作了實驗分析。

1 實驗部份

1.1 方法原理

以游離態(tài)的氨或銨離子等形式存在的氨氮與納氏試劑反應(yīng)生成淡紅棕色絡(luò)合物,該絡(luò)合物的吸光度與氨氮含量成正比,于波長420nm處測量吸光度。

1.2 儀器

可見光分光光度計；20mm比色皿；具塞磨口玻璃比色管；全自動智能蒸餾儀；一般實驗室常用儀器移液管、容量瓶等。

1.3 試劑

1.3.1 無氨水:實驗室純水器臨用前制備；

1.3.2 輕質(zhì)氧化鎂(MgO):不含碳酸鹽,500℃下在馬沸爐中加熱氧化鎂,除去碳酸鹽；

1.3.3 納氏試劑:二氯化汞-碘化鉀-氫氧化鉀溶液(HgCl2-KIKOH):稱取15.0 g氫氧化鉀(KOH)溶于50ml水中,冷卻至室溫。稱取5.0 g碘化鉀(KI)溶于10ml水中,在攪拌下,將2.50 g二氯化汞(HgCl)2粉末分多次加入碘化鉀溶液中,直到溶液呈深黃色或出現(xiàn)淡紅色沉淀溶解緩慢時,充攪拌混合,滴加二氯化汞飽和溶液,出現(xiàn)少量朱紅色沉淀不再溶解時,停止滴加,在攪拌下,將冷卻的氫氧化鉀溶液緩慢地加入到上述二氯化汞和碘化鉀的混合液中,并稀釋至100ml,于暗處靜置24小時,傾出上清液,貯于聚乙烯瓶中,用聚乙烯蓋子蓋緊,于暗外存放,可保存1個月。

1.3.4 酒石酸鉀鈉溶液(p=500g/L):稱取50.0 g酒石酸鉀鈉(KNaC4H6O·64H2O)溶于100ml水中,加熱煮沸以驅(qū)除氨,充分冷卻后稀釋至100ml。

1.3.5 氫氧化鈉(NaOH)溶液(C=1 mol/L):稱取4g氫氧化鈉溶于水中,稀釋至100ml。

1.3.6 硼酸(H3BO3)溶液(p=20g/L):稱取20g硼酸溶于水,稀釋至1L,至少提前一天配制。

1.3.7 溴百里酚藍(lán)指示劑(bromthymol blue),p=0.5 g/L:稱取0.05 g溴百里酚藍(lán)溶于50ml水中,加入10ml無水乙醇,用水稀釋到100ml。

1.3.8 氨氮標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液:可稱取3.819 g氯化銨(NH4Cl,優(yōu)級純,在100～105℃干燥2h),溶于水中,移入1000ml容量瓶中,稀釋至標(biāo)線,放至冰箱2～5℃可保存1個月；或使用市售標(biāo)準(zhǔn)溶液,本實驗使用市售500mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3.9 將500mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液在臨用前稀釋至10.00 mg/L備用:移取20.00 ml濃度為500mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液于100.00 ml容量瓶中,稀釋至刻度,得到濃度為100mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液,再移取10.00 ml濃度為100mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液到100ml容量瓶中,稀釋至標(biāo)線,得到10mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3.10 精密pH試紙:5.5 -9.0 精密pH試紙、8.2 -10.0 精密pH試紙。

1.4 樣品

本實驗采用環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品,移取10.00 ml環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品至250ml容量瓶中,稀釋至標(biāo)線,得到濃度為30.4 ±1.8 mg/L的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品。

1.5 試驗方法

1.5.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

取7個干凈的50ml比色管,分別加入0.00 ml、0.50 ml、1.00 ml、3.00 ml、5.00 ml、7.00 ml、10.00 ml濃度為10.00 mg/L的氨氮標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(1.3.9 ),氨氮的含量分別是0.00 ug、5.00 ug、10.00 ug、30.00 ug、50.00 ug、70.00 ug、100.00 ug,分別向比色管中加入無氨水(1.3.1 )到50.0 ml標(biāo)線,然后向7支比色管中分別加入1.00 ml酒石酸鉀鈉(1.3.4 )溶液,搖勻,再分別加入1.5 ml納氏試劑(1.3.3 ),顯色10分鐘,用20mm比色皿,在420nm波長下,以無氨水作為參比測量吸光度。

曲線實驗數(shù)據(jù)如表1。

表1

以空白校正后的吸光度作為縱坐標(biāo),以其對應(yīng)的氨氮的含量(ug)作為橫坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1。

圖1

1.5.2 樣品分析

1.5.2.1 在不同的加熱溫度下進(jìn)行樣品蒸餾

為更好地分析預(yù)蒸餾前處理方式對樣品濃度的影響,本實驗以濃度為30.4 ±1.8 mg/L的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品(1.4 )進(jìn)行實驗。分別移取50ml硼酸(1.3.6 )于12個潔凈的250ml容量瓶中,再取12個潔凈的250ml蒸餾瓶,分別取10.00 ml環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品于8個蒸餾瓶中,加入240ml無氨水(1.3.1 ),其余4個蒸餾瓶各取250ml無氨水(1.3.1 )作為空白,分別加入3滴溴百里酚藍(lán)指示劑(1.3.7 ),用1mol/L氫氧化鈉(1.3.5 )溶液調(diào)整到呈藍(lán)色,加入0.25 g輕質(zhì)氧化鎂(1.3.2 )及數(shù)粒玻璃珠,連接到冷凝管,將所有接口處用無氨水封住,全自動智能蒸餾儀溫度分別調(diào)至100W、150W、200W、250W進(jìn)行蒸餾,分別用裝有50ml硼酸溶液的容量瓶進(jìn)行吸收,全自動智能蒸餾儀的冷凝管出口插入硼酸溶液液面下,待餾出液至200ml時停止蒸餾,用無氨水沖洗自動智能蒸餾儀的冷凝管,加無氨水定容到250ml刻度。

1.5.2.2 結(jié)果計算:p=(AS-A0-a)*R/b*V

式中:p-所測樣品的濃度；

AS-樣品的吸光度；

A0空白試驗的吸光度；

a-校準(zhǔn)曲線的截距；

b-校準(zhǔn)曲線的斜率；

V-樣品體積,在本次實驗中為10.00 ml；

R-稀釋倍數(shù),在本實驗中稀釋倍數(shù)為25。

1.5.2.3 餾出液不進(jìn)行pH調(diào)節(jié)的測定結(jié)果

蒸餾完畢后分別取50.0 ml餾出液于50ml比色管中,加入1ml酒石酸鉀鈉,搖勻,再加入1.5 ml納氏試劑,顯色,出現(xiàn)紅色沉淀。放置10分鐘,淡紅棕色逐漸退色,在波長420nm下,用20mm比色皿,以無氨水作參比,測量吸光度,并計算樣品濃度。結(jié)果如表2。

表2

由上表可看出,餾出液沒有進(jìn)行pH調(diào)節(jié)時,樣品的濃度測定值在6.47 mg/L-11.4 mg/L之間,不同加熱功率(100W、150 W、200 W、250 W)的樣品測定結(jié)果遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于樣品的真實濃度(30.4 ±1.8 mg/L)。

1.5.2.4 餾出液進(jìn)行pH調(diào)節(jié)的測定結(jié)果

(1)將餾出液的pH調(diào)至7-8

取50ml餾出液于50ml比色管中,用1mol/L氫氧化鈉(1.3.5 )溶液調(diào)節(jié)pH至7-8(使用5.5 -9.0 精密pH試紙),加入1ml酒石酸鉀鈉,搖勻,再加入1.5 ml納氏試劑,顯色,此時不再產(chǎn)生紅色沉淀,溶液顯色為正常的紅棕色,放置10分鐘,在波長420nm下,用20mm比色皿,以無氨水作參比,測量吸光度,并計算樣品濃度。結(jié)果如表3。

表3

由上表可看出,將餾出液的pH調(diào)至7-8時,樣品的濃度測定值在21.2 mg/L-27.5 mg/L之間,測定結(jié)果比沒有調(diào)節(jié)pH值時提高很多,但是仍低于樣品的真實濃度(30.4 ±1.8 mg/L)。

(2)將餾出液的pH調(diào)至9-10

取50ml餾出液于50ml比色管中,用1mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至9-10(使用8.2 -10.0 pH精密試紙),加入1ml酒石酸鉀鈉,搖勻,再加入1.5 ml納氏試劑,顯色,此時不再產(chǎn)生紅色沉淀,溶液顯色為正常的紅棕色,放置10分鐘,在波長420nm下,用20mm比色皿,以無氨水作參比,測量吸光度。并計算樣品濃度。結(jié)果如表4。

表4

由上表可看出,將餾出液的pH調(diào)至9-10時,加熱功率為150W、200W、250W的樣品濃度在22.9 mg/L-28.1 mg/L之間,最大值28.1 mg/L仍不在樣品的允差范圍內(nèi),加熱功率為100W時兩個樣品的濃度分別為30.8 mg/L、29.8 mg/L,均在樣品30.4 ±1.8 mg/L的允差范圍內(nèi)。

2 結(jié)果討論

2.1 酸堿性對顯色的影響

餾出液不進(jìn)行pH調(diào)節(jié),直接加入酒石酸鉀鈉和納氏試劑顯色,溶液容易出現(xiàn)紅色沉淀,且剛加入納氏試劑時出現(xiàn)的淡紅棕色會漸漸退色,造成測定結(jié)果大幅偏低；用1mol/L氫氧化鈉溶液將餾出液的pH值調(diào)至7-8時(使用5.5 -9.0 pH精密試紙),加入酒石酸鉀鈉和納氏試劑顯色,不再產(chǎn)生沉淀,顯色為正常的紅棕色,但是測試結(jié)果依然偏低；用1mol/L氫氧化鈉溶液將餾出液的pH值調(diào)至9-10時(使用8.2 -10.0 pH精密試紙),加入酒石酸鉀鈉和納氏試劑顯色,顯色為正常的紅棕色,且100W時蒸餾的樣品測得值分別為30.8 mg/L、29.8 mg/L,在30.4 ±1.8 mg/L范圍內(nèi),經(jīng)過以上的分析得出,餾出液pH調(diào)節(jié)至9-10時分析測試效果較好。

2.2 蒸餾時加熱功率對吸收效果的影響

分別測試了全自動蒸餾儀蒸餾時加熱功率為100W、150W、200W、250W對測定結(jié)果的影響,100W功率加熱時測定結(jié)果在允差范圍內(nèi),150W時測定結(jié)果偏低,200W、250W時測定結(jié)果明顯偏低。因此,使用全自動蒸餾儀蒸餾時,選擇100W功率加熱比較恰當(dāng)。

2.3 結(jié)論

綜上所述,用預(yù)蒸餾前處理法進(jìn)行氨氮的分析測試時,將全自動蒸餾器加熱功率調(diào)至100W,蒸餾完畢后須進(jìn)行pH調(diào)節(jié),且pH值在8-10時效果較好。