趙晨驍張自生高 鑫李 洪*
(1.天津大學(xué)化工學(xué)院,天津 300350; 2.渥太華大學(xué)化學(xué)與生物工程系,渥太華 K1N 6N5)
目前,我國的工業(yè)廢水排放量巨大,廢水種類繁多,通常都具有很強(qiáng)的毒性,且成分復(fù)雜,分布廣泛,難以自然降解,為減小其對人類與自然環(huán)境的危害,工業(yè)水處理技術(shù)體系正面臨著巨大考驗(yàn)。工業(yè)上常采用的吸附、沉降、生化、電解等方法都有著能耗較高、效率低下等缺點(diǎn)[1-2]。光催化(Photocatalysis,PC)技術(shù)作為最近興起的研究課題,已被證實(shí)在有機(jī)物催化降解[3-4]領(lǐng)域具有獨(dú)特的優(yōu)勢與發(fā)展?jié)摿?。光催化材料不僅能夠吸收并利用太陽能,而且具有較強(qiáng)的催化氧化反應(yīng)能力,反應(yīng)條件也較為溫和,是解決水體有機(jī)物污染問題的嶄新思路。
鉬酸鉍(Bi2MoO6)是鉍系半導(dǎo)體光催化劑之一,具有獨(dú)特的可見光響應(yīng)能力,能夠被波長460 nm左右的可見光激發(fā)并發(fā)生催化反應(yīng)[5-6],同時(shí)化學(xué)穩(wěn)定性極強(qiáng)且耐腐蝕[7-8],在水體有機(jī)物催化降解應(yīng)用中具備良好的發(fā)展基礎(chǔ)。但Bi2MoO6光生載流子復(fù)合現(xiàn)象嚴(yán)重、可見光利用率不高等固有缺陷致使其宏觀光催化效率偏低,限制了其實(shí)際應(yīng)用的進(jìn)一步發(fā)展,需要對此缺陷進(jìn)行改進(jìn),目前已報(bào)道過的改性方法主要包括摻雜[9-11]與半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建[12-13]等。而碳量子點(diǎn)(Carbon quantum dots,CQDs)作為一種新興的納米材料,因其獨(dú)特的粒子尺寸與物化特性,成為了近來研究的熱點(diǎn)。CQDs具有極強(qiáng)的光響應(yīng)與熒光能力,同時(shí)還能夠吸收長波長的光并轉(zhuǎn)換為短波長的光(上轉(zhuǎn)換熒光效應(yīng))進(jìn)而拓寬催化劑的光譜響應(yīng)范圍,此外其還能夠增強(qiáng)材料表面導(dǎo)電性,提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn),是一種理想的光催化劑改性修飾材料,目前已報(bào)道過CQDs與TiO2復(fù)合材料在有機(jī)物光催化降解中表現(xiàn)出更好的性能[14],在光解水制氫方面也已有大量的研究報(bào)道[15]。
光電催化(Photoelectrocatalysis,PEC)技術(shù)是一種將傳統(tǒng)電催化與光催化過程相結(jié)合的新型催化技術(shù)。該技術(shù)一方面能夠通過給表面負(fù)載光催化劑的電極施加偏壓,使得催化劑上的光生載流子產(chǎn)生定向遷移,極大地抑制其復(fù)合作用,提高光催化劑的反應(yīng)效率[16],另一方面還將光催化劑固定負(fù)載于電極上,相比于光催化過程的催化劑分散式反應(yīng)過程,其省去了復(fù)雜的反應(yīng)后分離與體系純化步驟[17],更適合應(yīng)用于工業(yè)水體處理過程。
為提升Bi2MoO6的催化氧化降解有機(jī)物性能,本研究結(jié)合CQDs修飾與光電耦合催化過程,對Bi2MoO6進(jìn)行了改性修飾以改善其光生載流子的遷移能力。通過溶劑熱、煅燒以及動(dòng)態(tài)吸附過程制備了CQDs/Bi2MoO6復(fù)合電極。通過多種物理表征,分析得出復(fù)合電極擁有改善的光響應(yīng)與載流子遷移能力。在以亞甲基藍(lán)(Methylene blue,MB)為降解目標(biāo)的催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中,相比未改性電極,在2 h內(nèi)的降解率由16.0%提升至82.7%,且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。這為Bi2MoO6催化材料的改性及其在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用提供了思路與方法。
本研究使用的硝酸鉍、鉬酸鈉、乙二醇、無水乙醇、聚乙二醇、無水硫酸鈉、異丙醇和乙二胺四乙酸二鈉皆為分析純,且不經(jīng)過進(jìn)一步的純化處理直接使用。
首先通過電解石墨棒的方法[18]制備了分散均勻的CQDs水溶液(質(zhì)量濃度約為1.81 g·L-1)。隨后通過簡單的溶劑熱與煅燒過程制備Bi2MoO6電極:將0.242 6 g硝酸鉍與0.061 g鉬酸鈉分別解溶于15 mL乙二醇與45 mL乙醇中,將2者混合并磁力攪拌30 min,轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中并在160 ℃下反應(yīng)12 h,固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌烘干后可得到淡黃色Bi2MoO6粉末,再將其與熔化的聚乙二醇混合制得均勻膠體,旋涂至ITO導(dǎo)電玻璃表面并放入馬弗爐中在300 ℃下煅燒1 h,得到穩(wěn)定的Bi2MoO6電極(有效面積約為4 cm2)。最后將電極浸沒在40 mL去離子水中,加入一定體積(分別為5、10、15和20 mL)的CQDs水溶液,進(jìn)行持續(xù)的磁力攪拌24 h,通過動(dòng)態(tài)吸附沉淀過程制備了不同負(fù)載量的復(fù)合光電極并分別命名為5-CQDs/Bi2MoO6、10-CQDs/Bi2MoO6、15-CQDs/Bi2MoO6和20-CQDs/Bi2MoO6。
本研究使用D8-Focus型X射線衍射儀對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征;使用S-4800型掃描電鏡和JEM-2010F型透射電鏡對樣品的微觀形貌與結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀測;使用XSAM800型X射線光電子能譜儀對樣品的元素信息進(jìn)行表征;使用UV1901型紫外-可見分光光度計(jì)對樣品的光吸收特性進(jìn)行表征;使用F2500型熒光光譜儀對樣品的熒光特性進(jìn)行表征。
電極的電化學(xué)特性在50 mm×50 mm×60 mm的立方石英反應(yīng)器中進(jìn)行測試,反應(yīng)器放置在磁力攪拌器上,其中加入120 mL 0.5 mol·L-1的硫酸鈉水溶液作為電解質(zhì)溶液。以待測試的復(fù)合材料電極作為工作電極,鉑電極作為對電極,飽和甘汞電極作為參比電極,使用電化學(xué)工作站(CHI660E,上海辰華)進(jìn)行測試。光源為帶有可見光濾光片(λ≥420 nm)的300 W氙燈(CEL-HXF300,北京中教金源)。工作電極距反應(yīng)器底部約2 cm,距光源約15 cm。分別進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜(EIS)和光電流響應(yīng)測試。
光電催化降解實(shí)驗(yàn)所需的實(shí)驗(yàn)儀器與電化學(xué)特性測試實(shí)驗(yàn)相同,反應(yīng)器中加入120 mL預(yù)先配制的10 mg·L-1MB水溶液作為降解對象,并將復(fù)合電極浸沒其中。降解前進(jìn)行30 min暗反應(yīng)以達(dá)到吸-脫附平衡。進(jìn)行降解時(shí),每間隔一定時(shí)間從降解體系中取出3 mL溶液,通過紫外分光光度計(jì)(TU-1810,普析)測定溶液吸光度以反映溶液中MB濃度,隨后再將溶液打回至反應(yīng)器中,直至反應(yīng)結(jié)束。
圖1a)所示為所制備的Bi2MoO6、5-CQDs/Bi2MoO6和20-CQDs/Bi2MoO6樣品的XRD樣品衍射圖,可以看到其衍射圖譜相近,都與Bi2MoO6的標(biāo)準(zhǔn)圖譜卡片(JCPDS: 76-2388)具有較高的匹配度,在10.9°、28.2°、32.6°、46.7°以及55.5°處顯示出明顯的特征峰,分別對應(yīng)典型Bi2MoO6晶體中的(020)、(131)、(002)、(202)以及(331)晶面,而由于CQDs在樣品的含量較少,所以并未出現(xiàn)明顯的特征衍射峰[19]。上述結(jié)果證實(shí)了Bi2MoO6的成功合成且結(jié)晶性良好,同時(shí)還表明CQDs修飾過程對原始Bi2MoO6的破壞較小,不影響復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)。
樣品的XPS表征結(jié)果如圖1b)~圖1f)所示。在復(fù)合樣品的全譜圖[圖1b)]可以看到Bi、Mo、O和C元素的特征峰存在。圖1c)中,結(jié)合能為159.1和164.4 eV的主峰對應(yīng)Bi2MoO6中的Bi 4f7/2和Bi 4f5/2的結(jié)合能。圖1d)中,位于232.3與235.5 eV處的特征峰分別對應(yīng)其中Mo6+的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2。圖1e)中,530.1 eV處的主峰則對應(yīng)Bi2MoO6中的晶格氧。而在圖1f)的C 1s譜圖中,284.8 eV處的特征峰代表著CQDs中具有sp2軌道的C—C鍵,288.8 eV處的特征峰則代表著其中的CC與C—O—C鍵[19]。表征結(jié)果表明樣品中存在Bi2MoO6和CQDs且2者成功復(fù)合。
圖1 a)不同樣品的XRD圖譜;b) 全光譜譜圖;c) Bi 4f;d) Mo 3d;e) O 1s;f) C 1s 的CQDs/Bi2MoO6樣品的XPS光譜圖Fig.1 a) XRD patterns of different prepared samples; XPS spectra of CQDs/Bi2MoO6 samples;b) Survey spectrum; c) Bi 4f; d) Mo 3d; e) O 1s and f) C 1s
圖2a)與2b)分別為復(fù)合CQDs前后的Bi2MoO6樣品的SEM圖像,可以看出Bi2MoO6主體為微球型,表面由花狀納米片組成,顆粒直徑約為2 μm,表面修飾過程對催化劑整體形貌的影響不大。從圖2c)與2 d)的CQDs/Bi2MoO6的TEM圖像中同樣能夠觀察到催化劑表面的花狀納米片。而在圖2e)與2f)的HRTEM圖像中則能夠觀察到Bi2MoO6納米片上均勻分散的粒徑大約為3~10 nm的球形CQDs。間距為0.316與0.330 nm的晶格條紋則能夠分別對應(yīng)Bi2MoO6中的(131)晶面和CQDs中的(002)晶面。上述表征證實(shí)了CQDs與Bi2MoO6的成功復(fù)合,催化劑所具有的表面形貌增大了其比表面積,提供了更多活性位點(diǎn),將有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。
圖2 SEM圖像:a) Bi2MoO6;b) CQDs/Bi2MoO6;c)~f) CQDs/Bi2MoO6的TEM圖像Fig.2 a) SEM images of a) Bi2MoO6; b) CQDs/Bi2MoO6; c)—f) TEM images of CQDs/Bi2MoO6
為表征不同催化劑樣品的光吸收特性,對其進(jìn)行了紫外-可見漫反射測試。如圖3所示,原始的Bi2MoO6單體僅對波長450 nm以下的紫外以及小部分可見光有響應(yīng)。而在表面修飾CQDs后,其光吸收帶邊緣向著長波長方向發(fā)生了些許偏移,同時(shí)復(fù)合樣品的整體光吸收能力也有了一定的提升,而且CQDs復(fù)合量越大,提升效果越明顯,這一光吸收能力的增強(qiáng)可能來源于CQDs獨(dú)特的全光譜響應(yīng)特性與上轉(zhuǎn)換熒光特性。
圖3 不同樣品的紫外-可見漫反射光譜Fig.3 UV-vis DRS absorbance spectra of different samples
為了揭示表面CQDs修飾對Bi2MoO6催化劑光生載流子遷移能力的影響,對所制備的樣品分別進(jìn)行了熒光光譜、電化學(xué)阻抗譜以及光電流響應(yīng)測試。
熒光發(fā)射光譜可以對Bi2MoO6催化劑受光激發(fā)后產(chǎn)生的載流子復(fù)合時(shí)發(fā)出的熒光強(qiáng)度進(jìn)行測試分析[20],其熒光強(qiáng)度越弱,表明光生載流子的復(fù)合效應(yīng)越弱,遷移能力越強(qiáng)[21]。圖4所示為Bi2MoO6與不同負(fù)載量的CQDs/Bi2MoO6樣品的熒光發(fā)射光譜圖,可以看到在表面負(fù)載CQDs后,Bi2MoO6的熒光強(qiáng)度在整體上發(fā)生了明顯的減弱,且負(fù)載量越高效果越明顯,表明CQDs的復(fù)合確實(shí)地抑制了Bi2MoO6自身光生載流子的復(fù)合,提高了其遷移能力,有利于使更多的載流子參與到催化反應(yīng)中進(jìn)而表現(xiàn)出更高的活性。
圖4 不同樣品的熒光發(fā)射光譜Fig.4 PL emission spectra of different samples
為了更直觀地對表面載流子的遷移能力進(jìn)行表征,進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試以獲得電極材料的表面電荷遷移阻抗。在EIS Nyquist圖中弧形的曲率半徑越小,其所代表的材料的表面電荷遷移阻抗就越小[22],其等效電路(圖5內(nèi)插圖)中R1、R2、R3分別代表鉑電極的串聯(lián)電阻、鉑電極/電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻、光陽極/電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻。由圖5可以看出,在無光照下,修飾了CQDs的Bi2MoO6復(fù)合催化劑相比原始單體的表面阻抗有了一定的減小,說明CQDs復(fù)合提升了材料的表面導(dǎo)電性,而在有光照下CQDs修飾對于降低材料阻抗的效果更佳明顯,其R3的擬合值約為6 300 Ω,表面阻抗最小,這可能是因?yàn)镃QDs不僅作為電荷傳導(dǎo)的載體增加了表面導(dǎo)電性,還因其特殊的吸光特性為復(fù)合材料提供了更多的光生載流子,光電協(xié)同作用使得CQDs更加有效地提升了復(fù)合材料的光生載流子遷移效率。
圖5 Bi2MoO6與CQDs/Bi2MoO6樣品的電化學(xué)阻抗譜圖Fig.5 EIS Nyquist plots of Bi2MoO6 and CQDs/Bi2MoO6 samples
除此以外還進(jìn)行了光電流響應(yīng)測試,從而更加全面地對復(fù)合電極的光利用能力進(jìn)行評估。光電流密度不僅受載流子遷移效率的影響,電極催化材料的光吸收性能也是影響因素之一。圖6所示為在以可見光為光源,開-閉光間隔為30 s下Bi2MoO6單體電極與CQDs/Bi2MoO6復(fù)合電極的光電流響應(yīng)曲線。Bi2MoO6單體電極的光電流密度峰值約為0.14 μA·cm-2,而CQDs/Bi2MoO6復(fù)合電極的峰值則提高到了0.34 μA·cm-2并展現(xiàn)出進(jìn)一步提升的趨勢,其響應(yīng)速度也較單體有所提升,增強(qiáng)的光電流密度反映了復(fù)合電極具有更高的對可見光的綜合應(yīng)用性能,這來源于復(fù)合電極上CQDs修飾所帶來的可見光響應(yīng)能力的增強(qiáng)以及電極表面載流子遷移效率提升,說明了CQDs/Bi2MoO6復(fù)合電極更可能表現(xiàn)出較高的催化活性。
圖6 Bi2MoO6與CQDs/Bi2MoO6電極的光電流響應(yīng)曲線Fig.6 Photocurrent curves for Bi2MoO6 and CQDs/Bi2MoO6 electrode
為了研究CQDs修飾以及光電催化過程對電極催化性能的影響及機(jī)理,以MB水溶液為降解目標(biāo),對所制備的光電極在不同條件下的催化降解活性進(jìn)行了測試。
首先在無偏壓下對各電極的純光催化性能進(jìn)行了測試,結(jié)果如圖7所示。通過對比CQDs修飾前后的活性曲線可以得出,CQDs的修飾直接地提升了復(fù)合電極的光催化性能,在2 h內(nèi)MB降解率由原始Bi2MoO6復(fù)合單體電極的16.0%提升至了最高67.3%。結(jié)合前述表征實(shí)驗(yàn)結(jié)果,可以推測出,這一性能上的提升一方面來源于CQDs獨(dú)特的光吸收與上轉(zhuǎn)換特性,另一方面也因CQDs促進(jìn)了光生載流子的分離,同時(shí)提供了更多的活性位點(diǎn)。此外還能夠觀察到,15-CQDs/Bi2MoO6在不同CQDs負(fù)載量的復(fù)合電極中表現(xiàn)出最佳的降解活性,表明對于復(fù)合材料的降解活性來說,CQDs負(fù)載量并非越大越好,存在最佳的復(fù)合比例,這可能是由于催化劑負(fù)載CQDs過多時(shí),其表面的活性位點(diǎn)反而會(huì)因此減少,降低了其光催化活性,同時(shí)過大的表面CQDs密度有可能成為光生載流子的重組中心導(dǎo)致量子利用效率降低。
圖7 不同電極的光催化降解曲線Fig.7 Photocatalytic degradation curve of different electrodes toward MB under visible light irradiation
隨后在光催化的基礎(chǔ)上對復(fù)合電極施加外部偏壓,對其光電催化性能進(jìn)行探究。如圖8a)所示,在施加0.5、1.0和1.5 V偏壓后,2 h內(nèi)MB的降解率從純光催化的67.3%分別提升至了74.4%、78.0%和82.7%,說明光電催化過程能夠提升復(fù)合電極的催化性能,這來源于載流子遷移效率的提升,外部偏壓越高,光生電子-空穴對就能夠更容易地分離并在電極表面發(fā)生遷移,進(jìn)而更多地參與到催化氧化反應(yīng)中去,降解能力也越強(qiáng)。根據(jù)有機(jī)物濃度變化情況可以換算出ln(C0/C)與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系圖,結(jié)果如圖8b)所示,進(jìn)而能夠得到反應(yīng)速率常數(shù)k值。15-CQDs/Bi2MoO6復(fù)合電極在1.5 V偏壓下的光電催化過程的k值最大,為0.014 8 min-1。相比于復(fù)合電極在純光催化過程下的k值0.009 2 min-1以及純電催化過程下的k值0.000 8 min-1,光電催化過程的k值大于2者之和,說明在該過程中光催化與電催化發(fā)生了某種耦合作用,進(jìn)而協(xié)同促進(jìn)了復(fù)合電極對有機(jī)物的催化降解過程。
圖8 不同偏壓下CQDs/Bi2MoO6復(fù)合電極的a)光電催化降解曲線;b) ln(C0/C)對時(shí)間關(guān)系圖Fig.8 a) Photoelectrocatalytic degradation curve and b) ln(C0/C) versus reaction time (t) curves of CQDs/Bi2MoO6 electrode under visible light irradiation and different applied bias
此外還對CQDs/Bi2MoO6復(fù)合電極的穩(wěn)定性進(jìn)行了循環(huán)實(shí)驗(yàn)測試。如圖9所示,CQDs/Bi2MoO6復(fù)合電極在1.5 V偏壓下進(jìn)行了4次循環(huán)降解實(shí)驗(yàn),其對MB的降解效率由第1次降解時(shí)的82.0%降低至了第4次時(shí)的76.6%。這可能是電極表面催化劑的損失或是有機(jī)染料對催化劑表面活性位點(diǎn)的覆蓋造成的,但復(fù)合電極仍保留了較高的催化降解能力,說明其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性,這對于復(fù)合電極的光電催化工業(yè)應(yīng)用的發(fā)展與應(yīng)用極為重要。
圖9 CQDs/Bi2MoO6復(fù)合電極的循環(huán)降解曲線Fig.9 Photoelectrocatalytic degradation curve using CQDs/Bi2MoO6 electrode in cycle runs
為探究光電催化過程中的氧化還原反應(yīng)機(jī)理,進(jìn)行了自由基淬滅實(shí)驗(yàn),對反應(yīng)過程中的活性物種進(jìn)行確認(rèn)。圖10所示為分別加入過量的氮?dú)?N2,·淬滅劑)、異丙醇(IPA,·OH淬滅劑)和乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na,h+淬滅劑)后,在1.5 V偏壓下2 h內(nèi)15-CQDs/Bi2MoO6復(fù)合電極對MB的光電催化降解率,可以看出IPA的加入對反應(yīng)過程的影響較小,而N2和EDTA-2Na的加入則使得降解率有了較為明顯的下降,說明·OH在反應(yīng)過程中產(chǎn)生較少,作用不明顯,而·與h+對有機(jī)物的氧化降解作用較大,是光電催化降解MB過程中的主要反應(yīng)活性物種。因此能夠推斷出,光電催化降解過程中復(fù)合電極在受到光激發(fā)產(chǎn)生電子與空穴對之后,Bi2MoO6價(jià)帶中h+、Bi2MoO6導(dǎo)帶和CQDs中的自由電子與O2結(jié)合所產(chǎn)生的·O-2,共同作用對MB分子進(jìn)行了氧化降解。
圖10 加入淬滅劑后CQDs/Bi2MoO6復(fù)合電極對MB的光電催化降解率Fig.10 Photoelectrocatalytic degradation ratio of CQDs/Bi2MoO6 electrode toward MB in the presence of different scavengers
綜合前述實(shí)驗(yàn)結(jié)果,能夠推斷出CQDs/Bi2MoO6復(fù)合光電催化體系的降解機(jī)理圖,如圖11所示。經(jīng)過表面CQDs修飾后,Bi2MoO6表面的導(dǎo)電性能有所提升,同時(shí)通過CQDs的上轉(zhuǎn)換熒光效應(yīng),使得其可見光響應(yīng)能力也有所增強(qiáng)。而在光電催化外置偏壓的影響下,電極表面光生電子得到了迅速的轉(zhuǎn)移,抑制了其復(fù)合,分離的導(dǎo)帶電子與價(jià)帶空穴能夠分別參與進(jìn)一步的氧化還原反應(yīng)中,進(jìn)而提高了催化反應(yīng)的效率。在CQDs修飾與光電耦合過程的協(xié)同影響下,復(fù)合電極能夠展現(xiàn)出極強(qiáng)的有機(jī)物降解能力。
圖11 CQDs/Bi2MoO6復(fù)合電極的光電催化機(jī)理圖Fig.11 Photoelectrocatalytic mechanism of CQDs/Bi2MoO6 hybrid electrode
本研究通過簡單的溶劑熱合成、煅燒以及動(dòng)態(tài)吸附過程制備了CQDs/Bi2MoO6復(fù)合光電極,材料具有良好的晶體結(jié)構(gòu)與形貌特征。CQDs所具有的獨(dú)特的光吸收特性與上轉(zhuǎn)換熒光效應(yīng)使得修飾后的Bi2MoO6在可見光范圍內(nèi)的綜合光利用能力更強(qiáng),而在CQDs的電荷傳導(dǎo)作用以及光電催化的協(xié)同作用下電極表面的光生載流子的分離效率也得到了提升。因此,在以MB為降解目標(biāo)的催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中,表面修飾CQDs的Bi2MoO6復(fù)合電極在光電耦合催化作用下2 h的降解率由單體電極的16.0%提升至了82.7%,展現(xiàn)出了更強(qiáng)的光電催化有機(jī)物降解能力,同時(shí)具有較好的穩(wěn)定性。本研究不僅提出了一種光電催化在水體有機(jī)物降解領(lǐng)域的開發(fā)與應(yīng)用思路,同時(shí)也提供了CQDs/Bi2MoO6復(fù)合催化劑電極的制備方法,為其在工業(yè)中的應(yīng)用打下了基礎(chǔ)。