激光等離子體法清洗微納顆粒的物態(tài)變化研究

劉 鍇，范衛(wèi)星，王平秋，富星橋，楊 超，韓敬華*

(1.四川大學(xué) 電子信息學(xué)院，成都 610065；2.西南技術(shù)物理研究所，成都 610041)

引 言

隨著高新科技迅速發(fā)展,集成電路產(chǎn)業(yè)已成為未來(lái)技術(shù)不可或缺的基礎(chǔ)支撐。在高端中央處理器(central processing unit，CPU)制造和應(yīng)用中，高端硅晶圓表面的潔凈度尤為重要[1]。當(dāng)半導(dǎo)體器件表面存在接近其1/4特征尺寸的微納污染物時(shí)，極易導(dǎo)致芯片產(chǎn)生短路從而引起芯片報(bào)廢。因此，微納顆粒污染清洗已成為了一個(gè)亟待解決的問(wèn)題[2]。傳統(tǒng)清洗技術(shù)[3-6]不僅存在著環(huán)境污染、容易引起樣件損壞等缺點(diǎn)，而且隨著污染物尺寸的減小，傳統(tǒng)的清洗技術(shù)更加難以應(yīng)用。激光等離子體沖擊波清洗法(laser plasma shockwave cleaning，LPSC)是一種新型清洗技術(shù)，其利用高能激光所產(chǎn)生的等離子體膨脹沖擊效應(yīng)實(shí)現(xiàn)污染物的去除。激光等離子體[7-9]產(chǎn)生的瞬間高壓對(duì)微納污染物顆粒的去除提供了有利的條件；同時(shí)，非接觸清洗方式可通過(guò)調(diào)控實(shí)驗(yàn)參量最大程度避免基底的損壞；清洗面積也比傳統(tǒng)激光清洗面積大得多。因此,該方法得到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛研究：在激光等離子體沖擊波法清洗實(shí)驗(yàn)方面，PARK等人[10]針使用飛秒激光激發(fā)的等離子體對(duì)單晶硅表面納米顆粒進(jìn)行掃描去除實(shí)驗(yàn),得出了激光焦點(diǎn)位置與樣品表面之間的最佳清洗高度；YE等人[11]對(duì)K9玻璃表面直徑為微米量級(jí)的SiO2顆粒進(jìn)行了脈沖激光單點(diǎn)去除實(shí)驗(yàn)，得到了不同激光參量與工作距離下的清洗效率；LEE等人[12]對(duì)光刻掩模表面的納米級(jí)聚苯乙烯顆粒進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，通過(guò)預(yù)先使用紫外(ultraviolet,UV)激光輻照結(jié)合等離子體沖擊波，去除效率可提高到95%；在激光等離子體沖擊波清洗機(jī)理方面，CETINKAYA等人[13]進(jìn)行了系統(tǒng)的顆粒去除實(shí)驗(yàn)并提出了彈跳、滾動(dòng)和滑動(dòng)去除3種顆粒清洗機(jī)理，奠定了激光等離子體沖擊波清洗法的理論依據(jù)；HAN等人[9]推導(dǎo)了等離子體沖擊波作用下顆粒的去除條件；GU等人[14]結(jié)合沖擊波的傳播規(guī)律與3種去除機(jī)理，得出了各種機(jī)理的適用范圍，并討論了工作距離對(duì)適用范圍的影響。

但是，目前對(duì)激光等離子體沖擊波清洗集中于清洗參量與效率方面的研究，而對(duì)微納米顆粒在沖擊波的作用下變化情況研究較少。但在實(shí)際中，微納顆粒會(huì)在沖擊波作用發(fā)生相變和演化，改變?cè)械某叽?、形貌等，進(jìn)而對(duì)影響去除效果。本文中主要針對(duì)顆粒的相變規(guī)律進(jìn)行研究，為該技術(shù)的改進(jìn)提供理論和實(shí)驗(yàn)參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1為實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。實(shí)驗(yàn)中采用電光調(diào)Q納秒脈沖Nd∶YAG激光器(SGR-10，Beamtech)，其波長(zhǎng)為1064nm，激光的模式為TEM00，脈寬為12ns，重頻在1Hz～10Hz之間可調(diào)。本次實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)調(diào)整位移平臺(tái)使激光焦點(diǎn)與樣品表面之間的垂直距離為3mm，調(diào)節(jié)激光器電壓至870V左右，此時(shí)激光脈沖能量為400mJ，固定重頻為1Hz。激光器輸出的激光向右傳輸通過(guò)先經(jīng)過(guò)一個(gè)分光比為8∶2的分光鏡；一部分光反射到達(dá)能量計(jì)來(lái)監(jiān)測(cè)激光能量，另一部分透射并通過(guò)一個(gè)焦距為200mm的透鏡，聚焦于樣品上方。當(dāng)焦點(diǎn)處的激光能量密度大于臨界值時(shí)，空氣會(huì)被擊穿并產(chǎn)生等離子體沖擊波來(lái)去除樣品表面的納米顆粒。

Fig.1 Schematic diagram of experimental device

1.2 樣品制備

本文中采用分布在硅基底的鋁顆粒作為實(shí)驗(yàn)樣品，其制作過(guò)程如下：(1)雙面拋光的單晶硅基底(直徑20mm，厚度1mm)先在清洗劑中浸泡30min，完成后取出并用大量去離子水沖洗2min，接著在40℃恒溫條件下以30kHz的頻率超聲(F-010S，鈺潔儀器)清洗20min,待超聲清洗結(jié)束后，將其放在定制的支架上用電熱扇蒸干水分；(2)以1∶30的比例將納米鋁粉，乙醇混合，配置200mL渾濁液，先用超聲清洗機(jī)震蕩30min，然后用磁力攪拌器(85-2，新瑞儀器)攪拌5h，使團(tuán)聚的顆粒充分散開(kāi)；將攪拌完成的渾濁液用微孔過(guò)濾頭進(jìn)行過(guò)濾，去除渾濁液中較大的團(tuán)聚顆粒和灰塵，最后將處理完成的渾濁液在離心機(jī)中離心5min；(3)取20mL上層渾濁液置均勻滴在清洗好的單晶硅基底表面，完成后，將樣品放入真空干燥箱(FED115，Binder)中干燥20min。

1.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

樣品的初始形貌如圖2所示。根據(jù)顆粒的尺寸可以將其分為大顆粒、中顆粒、小顆粒3類；其中，大顆粒的直徑大于2μm，中顆粒的直徑約在0.4μm～2μm之間，小顆粒的直徑小于0.4μm。

Fig.2 The initial morphology of nanoparticles of different sizes(1—large；2—medium；3—small)

圖3為激光單脈沖作用后樣品的表面形貌圖。脈沖能量為400mJ。對(duì)比實(shí)驗(yàn)前的圖2可以看出，大顆粒與中顆粒的數(shù)量減少，其直徑分別由原來(lái)的3μm與1μm左右減小到約1.5μm與1μm以下，而樣品表面的小顆粒數(shù)量明顯增多，其顆粒直徑為0.5μm左右。

Fig.3 Nanoparticle morphology after a single laser pulse (laser energy: 400mJ)

圖4為5個(gè)激光脈沖作用后樣品的表面形貌。脈沖能量為400mJ，相比于圖3中單個(gè)脈沖去除情況，樣品表面殘余的大顆粒與中顆粒的數(shù)量已經(jīng)很少，說(shuō)明樣品整體上得到了較好的去除；但小顆粒的數(shù)量增多，尺寸約為0.1μm，散布在樣品表面。

Fig.4 Nanoparticle morphology after multiple laser pulses (laser energy: 400mJ)

圖5為單個(gè)脈沖不同激光能量作用后樣品的表面形貌。圖5a和圖5b中激光能量分別為100mJ,200mJ，可見(jiàn)，在脈沖能量較低時(shí)，原始樣品中的大顆粒數(shù)量變少，而中小尺寸顆粒殘留較多，整體清洗效果不高。圖5c和圖5d中激光能量分別為300mJ，400mJ，對(duì)比低能量時(shí)的去除情況可以發(fā)現(xiàn)，隨著激光能量的增大，清洗效率進(jìn)一步提高，殘留的顆粒主要為小尺寸顆粒。因此，為了保證較好的清洗效果與效率，實(shí)驗(yàn)中應(yīng)采用較高的激光脈沖能量。

Fig.5 Morphology of nanoparticles at different laser energy after a single laser pulse

除此之外，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在等離子體沖擊波清洗過(guò)程中，樣品表面的微納顆粒會(huì)發(fā)生物態(tài)變化，主要包括碎裂與相變，如圖6所示。

Fig.6 Changes in the state of the nanoparticles in the experiment (laser energy: 400mJ)

圖6a和圖6b是顆粒發(fā)生破碎的形貌圖。激光能量為400mJ。根據(jù)顆粒的初始尺寸的不同，可以將破碎情況分為兩種：對(duì)于大顆粒，其初始形貌完全發(fā)生改變，被分解為許多更小的部分向四周崩裂，部分顆粒還會(huì)形成黑斑狀的印記；對(duì)于小顆粒，其破碎程度相比于大顆粒更弱，表現(xiàn)為自身的破裂，整體初始形貌仍可分辨得出來(lái)；少部分顆粒也會(huì)被分解，形成粒徑很小的顆粒，并無(wú)規(guī)則地四處散落。

圖6c和圖6d是顆粒發(fā)生相變的形貌圖。原始顆粒的形貌是由小顆粒團(tuán)聚或者大顆粒黏附著小顆粒而形成的團(tuán)聚物，沖擊波的高溫作用下，顆粒發(fā)生熔化而變?yōu)槌叽绮灰坏墓饣蝮w，同時(shí)部分顆粒在高壓沖擊下被拉長(zhǎng)，形成橢球形或其它不規(guī)則形狀。還有一些顆粒只是其本身一部分相變，在沖擊波作用結(jié)束后，顆粒重新凝固，在其周圍粘附有其它細(xì)小顆粒。這些被壓碎而形成的細(xì)小顆粒與重新凝固而粘附在基底上的顆粒會(huì)影響最終的清洗效果，加大了清洗的難度。

2 理論分析

激光通過(guò)透鏡聚焦后，在其焦點(diǎn)附近的光能量密度極高，材料內(nèi)的電子短時(shí)間吸收大量光能發(fā)生躍遷，形成自由電子云即等離子體。緊接著，等離子體繼續(xù)吸收后續(xù)激光能量開(kāi)始快速膨脹，導(dǎo)致周圍空氣電離而發(fā)生爆炸，類似于點(diǎn)爆炸模型，并在爆炸之后以沖擊波的方式向周邊傳播。隨著沖擊波傳播半徑的不斷擴(kuò)大，電子-離子的快速?gòu)?fù)合使得等離子體也快速消失，沖擊波迅速衰減，最終成為聲波傳播到周邊的環(huán)境介質(zhì)中。因此根據(jù)沖擊波相關(guān)理論，其傳播可以表示為[15]：

(1)

(2)

(3)

式中，ρ0為氣體密度，c為空氣中的聲速，Q為激光能量，α是與氣體有關(guān)的常數(shù)，β是與沖擊波波前有關(guān)的常數(shù)，Ma為沖擊波的馬赫數(shù)，R(t)表示等離體子沖擊波的傳輸半徑R與傳輸時(shí)間t之間的函數(shù)關(guān)系；U(t)表示沖擊波波前傳輸速度與傳輸時(shí)間t之間的函數(shù)關(guān)系；R0與Ma0分別為等離體子體沖擊波形成瞬間的初始半徑與馬赫數(shù)。

2.1 等離子體沖擊波力效應(yīng)

考慮環(huán)境壓力影響，修正后的Taylor-Sedov波前傳播方程[16]給出了等離子體沖擊波傳輸時(shí)間與馬赫數(shù)之間的關(guān)系,如下：

(4)

忽略能量的損失，沖擊波波前傳輸壓強(qiáng)方程可以表示為[17]：

(5)

式中,γ為空氣的絕熱常數(shù)，模擬所用參量如表1所示。結(jié)合(5)式，可以得到?jīng)_擊波傳輸壓強(qiáng)p與傳輸半徑R之間的關(guān)系，如圖7所示。

Fig.7 Variation of laser plasma shock wave front pressure p with transmission radius

從圖7中的模擬結(jié)果可知，激光等離子體與傳輸距離(即圖中的傳輸半徑)的關(guān)系呈現(xiàn)出一個(gè)尖型的漏斗狀，說(shuō)明等離子體的壓強(qiáng)變化相當(dāng)劇烈。當(dāng)傳輸距離接近零即在等離子體的中心位置時(shí)，其壓強(qiáng)最大達(dá)到約109Pa。隨著傳輸距離的增大，其波前壓強(qiáng)急劇減小，在傳輸距離為3mm時(shí)，波前壓強(qiáng)已降低到約107Pa。因此，這個(gè)特性會(huì)限制顆粒的去除范圍，樣品表面與聚焦點(diǎn)之間的距離對(duì)等離子體沖擊波清洗法具有重要的影響。

采用COMSOL固體力學(xué)物理場(chǎng)模擬顆粒內(nèi)應(yīng)力的變化情況，其中將用上述公式模擬所得的等離子體沖擊波壓強(qiáng)數(shù)值以沖擊載荷的方式加載到模型中?；着c顆粒材料設(shè)置為軟件材料庫(kù)內(nèi)的Si與Al，基底尺寸為50μm×5μm，顆粒半徑為1μm。模擬所用的材料參量如表2所示。將Si底部設(shè)置為固定，模型設(shè)置為線彈性材料作為邊界條件；接觸部分進(jìn)行網(wǎng)格細(xì)化進(jìn)行計(jì)算。顆粒內(nèi)等效應(yīng)力σon的變化結(jié)果如圖8所示。

Table 1 Parameters used in simulation

Table 2 Parameters of the materials

Fig.8 The distribution of stress in the particles at different moments

由模擬結(jié)果可以看出，在沖擊波到達(dá)顆粒頂部后，在極短的時(shí)間內(nèi)(納秒量級(jí))顆粒內(nèi)應(yīng)力會(huì)沿著中軸向顆粒兩邊擴(kuò)散，最大應(yīng)力分布在顆粒頂部的沖擊波作用位置和顆粒底部的接觸位置，最大值達(dá)到了1GPa左右，而顆粒的理論抗壓強(qiáng)度約為0.3GPa[18]。因此，顆粒在沖擊波作用下被擠壓，極易從兩側(cè)出現(xiàn)破裂現(xiàn)象，尺寸較大的顆粒破碎成更小的顆粒留在樣品表面，對(duì)后續(xù)的進(jìn)一步清洗造成影響。這一結(jié)果與上述理論分析和實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的結(jié)果一致。

2.2 等離子體沖擊波熱效應(yīng)

聚焦的高能激光產(chǎn)生的等離子體沖擊波不僅具有高壓強(qiáng)的特性，其波面溫度也是一個(gè)衡量其特性的重要參量，根據(jù)相關(guān)研究，沖擊波波面溫度可以表示為[19]：

T=p/(ρ1Rg)

(6)

ρ1/ρ0=(γ+1)/(γ-1+2Ma-2)

(7)

式中，ρ1為沖擊波的密度，Rg是普適氣體常量，結(jié)合(5)式～(7)式，可將沖擊波溫度進(jìn)一步表示為：

T=

(8)

根據(jù)(8)式，再結(jié)合表1中的模擬參量，可以得到?jīng)_擊波溫度T與傳輸半徑R之間的關(guān)系，如圖9所示。

Fig.9 Variation of laser plasma shock wave surface temperature T with transmission radius

從圖中可以看出，沖擊波的波面溫度的傳播與壓強(qiáng)傳播情況類似，其與傳輸距離(即圖中的傳輸半徑)也呈現(xiàn)出尖漏斗狀；等離子體中心位置溫度最高，約為105K。隨著傳輸距離的增大，波面溫度迅速降低，傳輸距離為3mm時(shí)，其溫度已降低至103K左右。

采用COMSOL固體傳熱物理場(chǎng)模擬顆粒內(nèi)溫度的變化情況，將用上述公式模擬所得的等離子體沖擊波波面溫度數(shù)值以熱通量載荷的方式加載到模型中。基底與顆粒材料設(shè)置為軟件材料庫(kù)內(nèi)的Si與Al，基底尺寸為50μm×5μm，顆粒半徑為1μm。模擬所用的材料參量如表2所示。將Si底部設(shè)置為熱絕緣，顆粒與基底設(shè)置熱接觸，其他所有邊界加載與空氣的對(duì)流換熱，忽略熱輻射，接觸部分進(jìn)行網(wǎng)格細(xì)化進(jìn)行計(jì)算。得到顆粒內(nèi)溫度T的變化結(jié)果如圖10所示。

Fig.10 The temperature T distribution in the particles at different moments

由溫度模擬結(jié)果可知，當(dāng)沖擊波傳輸?shù)綐悠繁砻鏁r(shí)，在其高溫作用下，顆粒溫度也隨之升高，在極短的時(shí)間內(nèi)(納秒量級(jí))由頂部向下傳播，最終達(dá)到接近熱平衡狀態(tài)。在此過(guò)程中，顆粒內(nèi)最高溫度約為1100K，接觸部分的基底最高溫度約為650K。納米量級(jí)的Al顆粒熔點(diǎn)約為900K，微米量級(jí)的Al顆粒熔點(diǎn)約為1200K，Si基底的熔點(diǎn)約為1600K[20]。因此，沖擊波傳播溫度在顆粒的熔點(diǎn)附近，顆粒可能產(chǎn)生熔化現(xiàn)象，而基底溫度遠(yuǎn)低于其熔點(diǎn)，不會(huì)發(fā)生熔化。與實(shí)驗(yàn)中所觀測(cè)到的現(xiàn)象一致。

3 結(jié) 論

激光等離子體沖擊波清洗法由于其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，在微納污染去除方面具有良好的應(yīng)用前景。本文中針對(duì)單晶硅表面Al微納米顆粒進(jìn)行了激光等離子體沖擊波清洗實(shí)驗(yàn)。

在激光單脈沖作用的情況下，大顆粒與中顆粒數(shù)量減少，顆粒尺寸也會(huì)隨之降低；增加激光脈沖次數(shù)清洗的效果會(huì)更好，但在這兩種情況下部分顆粒都會(huì)發(fā)生破碎與相變，形成細(xì)小的顆粒殘留在樣品表面。分別對(duì)激光等離子體沖擊波傳播規(guī)律，以及沖擊波與顆粒相互作用時(shí)的應(yīng)力與溫度分布進(jìn)行了模擬：在沖擊波作用下,在極短的時(shí)間內(nèi)顆粒內(nèi)應(yīng)力會(huì)沿著中軸向顆粒兩邊擴(kuò)散，在顆粒頂部與底部接觸位置的應(yīng)力最大達(dá)到了1GPa左右，已超過(guò)顆粒能承受的應(yīng)力極限，導(dǎo)致顆粒受到擠壓而發(fā)生碎裂；同時(shí)顆粒內(nèi)溫度也隨之升高，短時(shí)間內(nèi)由頂部向下傳播，最高溫度達(dá)到1100K，與顆粒熔點(diǎn)接近，導(dǎo)致顆粒發(fā)生了相變，與實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到的結(jié)果相符。激光等離子體清洗法能夠較好的去除表面的微納顆粒污染，但在清洗過(guò)程中，顆粒會(huì)發(fā)生破碎與相變等物態(tài)變化，增加了清洗的難度，最終影響清洗效率。