大口徑HDPE管道用材料非等溫結晶動力學的研究

孫秀慧，遵倩，鄭先偉

(廣東聯(lián)塑科技實業(yè)有限公司，廣東 佛山 528318)

近年來，塑料管道行業(yè)的一個明顯發(fā)展趨勢是給排水HDPE管道系統(tǒng)及燃氣輸送HDPE管道系統(tǒng)發(fā)展迅速。HDPE管道已發(fā)展成多品種、多應用領域管材，廣泛應用于建筑給排水、城鎮(zhèn)給排水、供熱采暖、海洋工程、化工醫(yī)藥、水上休閑平臺等領域。隨著HDPE 管道應用范圍不斷擴大，大口徑HDPE管道的需求量逐步增加，對大口徑HDPE 管道用材料的研究受到了越來越多的關注。

由于高密度聚乙烯（HDPE）是結晶聚合物，在HDPE管材擠出成型的過程中，往往伴隨著HDPE動態(tài)非等溫熔融、結晶過程，而結晶行為將直接影響最終制品的性能。因此，研究HDPE的非等溫結晶動力學可以為大口徑HDPE管道制品的成型加工提供理論依據(jù)，具有指導作用。本文研究了三種不同牌號的HDPE管道混配料的非等溫結晶過程，得到了其結晶溫度、半結晶時間、結晶速率等，為生產提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 原料

市售三種不同牌號的大口徑HDPE 管道混配料，編號為：1#、2#、3#。

1.2 儀器

差式掃描量熱儀（DSC）。

1.3 非等溫結晶測試

采用差示量熱掃描儀，稱取5 mg左右的樣品，在N2氣氛中，在150 ℃下恒溫10 min。然后分別以5，10，20 ℃/min的速率降溫至50 ℃，記錄結晶曲線。

2 結果與討論

2.1 非等溫結晶過程

圖1是1#、2#、3#大口徑HDPE管道材料分別在5，10，20 ℃/min降溫速率下得到的結晶曲線。從圖1可以看出，三種大口徑HDPE管道材料表現(xiàn)出了類似的結晶行為，隨著降溫速率增加，結晶峰變寬且逐漸向低溫方向移動，結晶溫度也隨之降低。表1是從3個材料的結晶曲線上得到的不同降溫速率下的結晶溫度，可以看到降溫速率由5 ℃/min增加至20 ℃/min，1#樣品的結晶溫度從117 ℃降低至111.7 ℃，2#和3#樣品也是如此，結晶溫度分別從116.1 ℃降低至111.3 ℃，116.4 ℃降低至111.3 ℃。降溫速率增加，結晶溫度降低，這是因為降溫速率大，溫度降低快，聚合物分子鏈只能依靠較大的過冷度成核，且沒有足夠的時間從熔融區(qū)移動到晶核表面結晶，溫度已經降低，故而只能在較低的溫度下結晶，因此結晶溫度隨著降溫速率增大向低溫方向移動。降溫速率增加，結晶峰變寬是因為在較低溫度下結晶，聚合物分子鏈活動能力較差，形成的晶體不完善，所以結晶峰隨著降溫速率增大變寬。此外，相同降溫速率下，三種大口徑HDPE管道材料的結晶溫度也表現(xiàn)出略微的差異，其中1#材料在不同降溫速率下的結晶溫度均較高，分別為117.0 ℃、114.2 ℃、111.7 ℃。在大口徑HDPE管道生產過程中，冷卻結晶過程影響著產品內外層的差異和產品質量。若結晶溫度低，大口徑HDPE管材從口模擠出后需要較大的過冷度即較長的時間才能到達到結晶溫度開始結晶，這會導致管材內壁材料受重力作用下垂，即發(fā)生熔垂，使管材壁厚不均勻，進一步影響管材的外觀以及力學性能等。因此，在生產大口徑HDPE管材時，選擇結晶溫度較高的材料，當大口徑管材從口模擠出后進行冷卻時不需要較大的過冷度就能達到結晶溫度開始結晶，不僅可以減少熔垂的發(fā)生，提高產品質量，同時還可以有效縮短加工周期。

圖1 三種大口徑HDPE管道材料的結晶曲線

表1 三種大口徑HDPE管道材料的結晶溫度

2.2 非等溫結晶動力學

在非等溫結晶過程中，任意結晶溫度T時的相對結晶度XT可由下式計算：

式中：

T0——開始結晶的溫度；

T∞——結晶終止時的溫度；

dHc/dT——結晶熱流率（放熱）。

利用式（1）對圖1中三種大口徑HDPE管道材料的結晶峰進行積分，可以得到相對結晶度XT和溫度T（XT-T）的關系曲線。由于降溫結晶過程中溫度T和時間t是對應的，因此可將XT-T關系曲線轉換為如圖2所示的相對結晶度XT和時間t（XT-t）的關系曲線。從圖2可以看出，不同的降溫速率下三種大口徑HDPE管道材料的XT-t均呈現(xiàn)反S形曲線，剛開始是較緩慢的成核階段，隨后進入快速的主結晶過程，后期結晶則又相對變緩。在1#材料的XT-t曲線中以相對結晶度XT=0.4為參照點，然后對應到不同降溫速率XT-t曲線的橫坐標結晶時間t（見圖中紅色虛線），可以看出，降溫速率20 ℃/min時，相對結晶度達到0.4所需的結晶時間少于降溫速率為10 ℃/min所需的結晶時間，也少于降溫速率為5 ℃/min所需的結晶時間，2#和3#材料也是如此，隨著降溫速率增大，達到相同的相對結晶度所需的時間變短，說明降溫速率增大，結晶變快，結晶速度提高。在生產大口徑HDPE管材時，適當提高冷卻時的降溫速率，有利于縮短結晶時間，縮短加工周期。

圖2 三種大口徑HDPE管道材料的XT-t曲線

2.3 非等溫結晶過程分析

描述聚合物等溫結晶過程的經典方程是Avrami方程，見公式（2）。

式中：

X(t)—任意時間t的相對結晶度；

Z—等溫結晶速率常數(shù)；

n—Avrami指數(shù)，它與成核機理和晶體生產方式有關。

將公式（2）兩邊取對數(shù)得到公式（3）。根據(jù)公式（3），將三種大口徑HDPE管道材料的ln｛-ln[1-X(t))]｝對lnt作圖，得到圖3。

從圖3可以看出：三種大口徑HDPE管道材料在5，10，20 ℃/min降溫速率下均表現(xiàn)出了類似的結晶行為，在結晶前期，三種大口徑HDPE管道材料的ln｛-ln[1-X(t))]｝與Int曲線具有一定的線性關系，但到結晶后期就偏離線性，說明晶體生長前期按照次級成核機理生長，而后期晶體間發(fā)生碰撞破壞線性生長模式。

圖3 三種大口徑HDPE管道材料的ln[-ln(1-X(t))]-lnt曲線

本文采用修正Avrami方程的Jeziorny法處理非等溫結晶數(shù)據(jù)。Jeziorny法是利用公式（4）對等溫結晶速率常數(shù)Z進行修正。

式中：

Zc——非等溫結晶速率常數(shù)；

β——降溫速率。

對圖3所示的三種大口徑HDPE管道材料前期結晶曲線進行線性擬合，得到斜率n和縱截距l(xiāng)nZ，再根據(jù)公式（5）計算得到半結晶時間t1/2，結果見表2。從表2可以看出，1#、2#、3#材料的半結晶時間均隨著降溫速率的增大而逐漸減小。降溫速率由5 ℃/min增加至20 ℃/min，1#材料的半結晶時間由0.594 min減小至0.348 min，2#材料的半結晶時間由0.73 min減小至0.308 min，3#材料的半結晶時間由0.763 min減小至0.4 min。降溫速率增大，半結晶時間減小，這是因為降溫速率大，溫度降低迅速，有利于聚合物分子鏈聚集成核，從而導致結晶加快，結晶時間縮短。此外，降溫速率同為5 ℃/min時，1#材料的半結晶時間為0.594 min，2#材料的半結晶時間為0.730 min，3#材料的半結晶時間為0.763 min，1#、2#、3#材料的半結晶時間逐漸增大，10 ℃/min和20 ℃/min降溫速率下半結晶時間變化也是如此，說明3個材料中1#材料的結晶時間最短，結晶速度最快。在生產大口徑HDPE管材時，選擇半結晶時間相對短的材料，有利于大口徑管材口模擠出后的冷卻結晶，既能能減少大口徑管材內外壁結晶差異，保證產品質量，又能縮短加工周期，提高生產效率。

表2 三種大口徑HDPE管道材料的半結晶時間

3 結論

利用差式掃描量熱法（DSC）研究了三種不同大口徑HDPE管道混配料的非等溫結晶過程，通過Jeziorny法處理得到的DSC數(shù)據(jù)，結果發(fā)現(xiàn)，1#材料的結晶溫度較高，半結晶時間較短，結晶速度較快。在生產大口徑HDPE管道時，選用1#材料，由于其結晶溫度高，不需要較大過冷度就能達到結晶溫度開始結晶，同時又半結晶時間短，結晶速度快，既能減少大口徑HDPE管材內外壁結晶差異，提高產品質量，又能縮短加工周期，提高生產效率。