王燦霞，呂 蘭，劉潤(rùn)哲，李 寧，張樹(shù)洪，鄧桂菊，彭麗群

(云南磷化集團(tuán)有限公司，國(guó)家磷資源開(kāi)發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，云南 昆明 650600)

0 引言

磷礦主要用于制備磷酸。磷酸是重要的礦物酸，按照生產(chǎn)路線分為濕法磷酸和熱法磷酸[1]。濕法磷酸是采用強(qiáng)酸溶解磷礦而制取的，在強(qiáng)酸溶解磷礦的過(guò)程中大量的金屬離子和其他雜質(zhì)會(huì)溶出而殘留在磷酸中，因此濕法磷酸因雜質(zhì)含量較高而主要用于生產(chǎn)磷肥和其他化工產(chǎn)品[2]。熱法磷酸是在高溫下用碳還原礦石中的化合態(tài)磷, 即先制備單質(zhì)磷(黃磷)，再氧化黃磷，然后經(jīng)過(guò)水吸收生成磷酸[3]。在黃磷的制備過(guò)程中，金屬離子無(wú)法還原和揮發(fā),故磷礦中除了氟、砷等易揮發(fā)的物質(zhì)混入黃磷產(chǎn)品外,其他金屬離子將隨同礦渣一同排除，因此熱法磷酸純度較高[4]。目前國(guó)內(nèi)由于高品位磷礦資源日漸枯竭，用于制備濕法磷酸的礦石主要為浮選精礦(P2O5品位>28%，MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)<1%)，用于制備黃磷的礦石主要為粒度20～50 mm、P2O5品位25% 左右的原礦、擦洗精礦或粉礦的燒結(jié)球團(tuán)礦[5]。

生產(chǎn)黃磷用磷礦石從采礦到加工處理(破碎、烘干、篩分)后入爐，塊礦量?jī)H占50%左右；購(gòu)買(mǎi)擦洗合格塊礦制黃磷，也要損失15%～20%的細(xì)顆粒磷礦石，造成黃磷用礦或黃磷生產(chǎn)企業(yè)的篩下細(xì)粒級(jí)磷礦石大量堆積[5]。雖然有較多的科研院所和企業(yè)期望采用造球技術(shù)將該部分篩下細(xì)粒級(jí)磷礦石用于生產(chǎn)黃磷，并進(jìn)行了大量的研究，但目前該技術(shù)尚未在工業(yè)界推廣。云南磷化集團(tuán)有限公司在準(zhǔn)備黃磷用礦的過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生一種篩下低品位細(xì)顆粒磷礦石，目前尚未得到有效利用，本研究嘗試通過(guò)正反浮選的方法富集其中的磷礦物，以期為該類礦石的回收利用提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試樣化學(xué)多元素分析

試樣取自云南磷化集團(tuán)有限公司晉寧磷礦黃磷用礦篩下堆存礦，其化學(xué)多元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 試樣的化學(xué)多元素分析結(jié)果 單位：%

由表1可知，若想獲得合格的磷精礦，需脫除試樣中的含Mg、Si、Fe、Al等的脈石礦物。

1.2 試劑及儀器設(shè)備

試劑：Na2CO3(工業(yè)品)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%；水玻璃(工業(yè)品，模數(shù)2.3)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%；捕收劑(自制品)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。

主要儀器設(shè)備：XFD-750掛槽浮選機(jī)，Retsch PT200型濕式分樣器，XTLZ型盤(pán)式真空過(guò)濾機(jī)，ARL9000型X-射線熒光光譜儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 正浮選粗選條件試驗(yàn)

按照?qǐng)D1所示工藝流程進(jìn)行正浮選粗選單因素試驗(yàn)。

圖1 正浮選粗選工藝流程

2.1.1 磨礦細(xì)度試驗(yàn)

在Na2CO3用量為2.8 kg/t，水玻璃用量為4.8 kg/t，捕收劑用量為3.0 kg/t的條件下，考查了磨礦細(xì)度對(duì)浮選指標(biāo)的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 磨礦細(xì)度對(duì)浮選指標(biāo)的影響 單位：%

由表2可見(jiàn)，當(dāng)磨礦細(xì)度達(dá)到-0.074 mm質(zhì)量分?jǐn)?shù)占97.54%時(shí)，精礦P2O5品位有所降低，產(chǎn)率和P2O5回收率隨著磨礦細(xì)度的增加呈先增加后減少的趨勢(shì)。這是由于適當(dāng)提高磨礦細(xì)度有利于提高磷礦物的解離度,從而促進(jìn)磷礦物的上??；但當(dāng)磨礦細(xì)度過(guò)高時(shí)，會(huì)出現(xiàn)過(guò)磨和泥化現(xiàn)象，使得浮選藥劑的耗量增大，同時(shí)也增加了浮選泡沫對(duì)黏土礦物的夾帶，進(jìn)而引起磷礦物上浮量和精礦P2O5品位的下降。綜合考慮，選擇最佳磨礦細(xì)度為-0.074 mm質(zhì)量分?jǐn)?shù)占95.69%。

2.1.2 Na2CO3用量對(duì)浮選指標(biāo)的影響

Na2CO3是浮選常用pH調(diào)整劑，與NaOH相比具有緩沖能力強(qiáng)和對(duì)礦泥分散性好的特點(diǎn)，同時(shí)CO32-能夠與礦漿中的Ca2+、Mg2+反應(yīng)形成沉淀從而降低浮選體系水的硬度[6]。在水玻璃用量為4.8 kg/t、捕收劑用量為3.0 kg/t、磨礦細(xì)度為-0.074 mm質(zhì)量分?jǐn)?shù)占95.69%的條件下，考查了Na2CO3用量對(duì)浮選指標(biāo)的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 Na2CO3用量對(duì)浮選指標(biāo)的影響

由表3可見(jiàn)，隨著Na2CO3用量的增加，精礦產(chǎn)率和P2O5回收率呈逐漸增大的趨勢(shì)，精礦P2O5品位呈逐漸降低的趨勢(shì)。這是由于隨著Na2CO3用量的增加，浮選體系pH逐漸升高，阻礙了脂肪酸類捕收劑的水解，促進(jìn)了脂肪酸根離子的分散，進(jìn)而促進(jìn)了磷礦物的上浮[7]。同時(shí)Na2CO3用量的增加，對(duì)浮選體系游離Ca2+、Mg2+的消除作用增強(qiáng)，也是提高磷礦物上浮量的原因之一。綜合考慮精礦產(chǎn)率和P2O5品位，選擇碳酸鈉最佳用量為3.6 kg/t。

2.1.3 水玻璃用量對(duì)浮選指標(biāo)的影響

水玻璃是礦物浮選常用的硅質(zhì)及硅酸鹽礦物抑制劑，具有抑制效果好，來(lái)源廣泛和價(jià)格較低的優(yōu)點(diǎn)[8]。在Na2CO3用量為3.6 kg/t、捕收劑用量為3.0 kg/t、磨礦細(xì)度為-0.074 mm質(zhì)量分?jǐn)?shù)占95.69%的條件下，考查了水玻璃用量對(duì)浮選指標(biāo)的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 水玻璃用量對(duì)浮選指標(biāo)的影響

由表4可見(jiàn)，水玻璃用量對(duì)磷礦物的上浮具有明顯的影響，隨著水玻璃用量的增加，精礦產(chǎn)率和P2O5回收率逐漸下降，精礦P2O5品位逐漸升高。當(dāng)水玻璃用量為4.8 kg/t時(shí)，精礦P2O5品位為21.14%，產(chǎn)率和P2O5回收率分別為60.09%和72.08%。繼續(xù)增加水玻璃用量，精礦產(chǎn)率明顯下降，表明此時(shí)水玻璃已經(jīng)過(guò)量，在抑制脈石礦物的同時(shí)對(duì)磷礦物的上浮也產(chǎn)生了明顯的抑制作用。綜上所述，選擇水玻璃最佳用量為4.8 kg/t。

2.1.4 捕收劑用量對(duì)浮選指標(biāo)的影響

在Na2CO3用量為3.6 kg/t、水玻璃用量為4.8 kg/t、磨礦細(xì)度為-0.074 mm質(zhì)量分?jǐn)?shù)占95.69%的條件下，考查了捕收劑用量對(duì)浮選指標(biāo)的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 捕收劑用量對(duì)浮選指標(biāo)的影響

由表5可見(jiàn)，隨著捕收劑用量的增加，精礦產(chǎn)率和P2O5回收率逐漸增大，精礦P2O5品位逐漸降低。當(dāng)捕收劑用量為4.8 kg/t時(shí)，精礦P2O5品位為20.83%，精礦產(chǎn)率和P2O5回收率分別為68.27%和80.27%。進(jìn)一步增加捕收劑用量，精礦P2O5品位下降明顯，且精礦產(chǎn)率和P2O5回收率的增加幅度下降。綜合考慮，選擇最佳捕收劑用量為4.8 kg/t。

2.2 正浮選開(kāi)路浮選試驗(yàn)

在粗選單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，按照?qǐng)D2所示流程進(jìn)行了開(kāi)路浮選試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表6。

圖2 開(kāi)路浮選試驗(yàn)流程

表6 開(kāi)路浮選試驗(yàn)結(jié)果 單位：%

由表6可知，按照?qǐng)D2所示的工藝流程和藥劑制度進(jìn)行正浮選1粗1掃2精的開(kāi)路浮選試驗(yàn)，所得精礦P2O5品位為27.22%、產(chǎn)率為44.53%、P2O5回收率為67.72%。由于第1次精選所產(chǎn)生尾礦的倍半氧化物含量較高，且P2O5品位僅為9.08%，因此考慮將第1次精選尾礦和掃選尾礦合并作為最終尾礦直接拋尾。由于精礦產(chǎn)率和P2O5回收率較低，中礦量較大且P2O5品位較高，需要通過(guò)閉路浮選試驗(yàn)考查中礦返回對(duì)浮選指標(biāo)的影響。

2.3 正浮選閉路浮選試驗(yàn)

根據(jù)正浮選開(kāi)路浮選試驗(yàn)結(jié)果，按照?qǐng)D3所示的工藝流程進(jìn)行了正浮選閉路浮選試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表7。

圖3 閉路試驗(yàn)流程

表7 閉路浮選試驗(yàn)結(jié)果 單位：%

由表7可見(jiàn)，掃選精礦和二次精選尾礦作為中礦返回原礦后，經(jīng)過(guò)閉路浮選試驗(yàn)，精礦P2O5品位和尾礦P2O5品位較開(kāi)路試驗(yàn)下降，浮選精礦產(chǎn)率和P2O5回收率升高。但精礦產(chǎn)率和P2O5回收率僅為46.05%和68.91%，這是由于原礦含泥量較高，在浮選過(guò)程中泡沫對(duì)礦泥的夾帶作用較強(qiáng)，需經(jīng)多次精選才能獲得合格精礦，同時(shí)造成了中礦量過(guò)大且P2O5品位較低。閉路浮選試驗(yàn)得到的精礦P2O5品位為26.89%、MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.56%，需要進(jìn)一步脫除MgO才能獲得合格精礦[ω(P2O5)>28%，ω(MgO)<1%]。

2.4 反浮選試驗(yàn)

以正浮選閉路試驗(yàn)精礦作為反浮選原礦，在硫酸用量為4.5 kg/t、捕收劑用量為0.4 kg/t的條件下，進(jìn)行了反浮選脫鎂試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 反浮選試驗(yàn)結(jié)果 單位：%

由表8可見(jiàn)，以正浮選閉路試驗(yàn)精礦為原礦進(jìn)行反浮選試驗(yàn)，所得精礦P2O5品位為28.05%，MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.91%，產(chǎn)率為93.99%，P2O5回收率為98.15%?？梢?jiàn)，通過(guò)反浮選能夠脫除精礦中的MgO并獲得合格精礦。正反浮選試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表9。

表9 正反浮選試驗(yàn)結(jié)果 單位：%

由表9可見(jiàn)，由于原礦含磷量較低且倍半氧化物含量較高，需要采用正浮選“1粗1掃2精”加反浮選開(kāi)路流程才能獲得合格精礦，但精礦產(chǎn)率和P2O5回收率較低。

3 結(jié)論

a.采用正反浮選工藝處理黃磷用礦篩下礦，獲得了P2O5品位為28.05%、MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.91%的精礦、精礦產(chǎn)率和P2O5回收率分別為43.28%和67.59%、綜合尾礦P2O5品位為7.70%的浮選指標(biāo)。

b.由于原礦倍半氧化物和石英含量較高，正浮選需要兩次精選才能獲得較高品位的正浮選精礦，且藥劑耗量較大。在目前的經(jīng)濟(jì)技術(shù)條件下，采用正反浮選工藝選別該篩下礦的成本較高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

c.鑒于原礦的基本性質(zhì)，可考慮用該篩下礦制備低濃度磷肥或與其他高品位磷礦配礦使用，以實(shí)現(xiàn)該篩下礦的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。