雜環(huán)吡啶季銨鹽酸化緩蝕劑的合成與性能評價

王偉波，王海軍，宋雨純，朱奕霖，關博文，連宇博，王 頔，杜佳璐

（1.西安長慶化工集團有限公司，陜西西安 710018；2.西北大學地質(zhì)學系，陜西西安 710069；3.西安工程大學機械工程學院，陜西西安 710016；4.中國石油長慶油田分公司宜黃天然氣項目部，陜西西安 710018）

酸化是油水井增產(chǎn)增注、提高油田開發(fā)經(jīng)濟效益的重要措施。然而，在酸化施工過程中，必然會造成設備及井下油管、套管的嚴重腐蝕[1]。因此，酸化過程中首要任務是解決油套管設備的防腐蝕問題。采用緩蝕劑來減緩腐蝕速率是一種經(jīng)濟有效的方法。

目前國內(nèi)酸化緩蝕劑的主要成分為含氮雜環(huán)類以及曼尼希堿類[2]。盡管常規(guī)的曼尼希堿類酸化緩蝕劑在中溫條件下性能卓越，但是其價格比較昂貴，特別是需要添加相當比例的丙炔醇才能很好地發(fā)揮作用，由于目前丙炔醇的高致癌性及高價位導致傳統(tǒng)的曼尼希堿類酸化緩蝕劑逐漸被淘汰[3]。針對以上問題，合成出一種雜環(huán)吡啶季銨鹽酸化緩蝕劑，其特點是合成工藝簡單，緩蝕性能好，可適用于鹽酸、土酸等多種酸化體系。

1 實驗部分

1.1 儀器

三口燒瓶；冷凝管；溫度計；強力電動攪拌機；電子調(diào)溫電熱套；電子天平；超級恒溫水浴鍋；冷凝管；溫度計。

1.2 藥品

多烷基吡啶鎓衍生物（工業(yè)品），多元脂肪醇基芐氯（工業(yè)品），鹽酸（分析純），N80 鋼片（試片規(guī)格為50 mm×10 mm×3 mm）。

1.3 性能評價方法

依照SY/T 5405-2019《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》中的靜態(tài)失重法進行評價，實驗溫度90 ℃，20%的鹽酸，加藥濃度1%的條件下進行測試（見表1）。

表1 常壓靜態(tài)腐蝕速率測定條件及緩蝕劑評價指標

2 結(jié)果與討論

2.1 雜環(huán)吡啶季銨鹽酸化緩蝕劑的合成原理

雜環(huán)烷基吡啶環(huán)上的N 擁有一對孤立電子[4]，結(jié)合苯環(huán)結(jié)構，使得N 變成活性基團，可通過靜電吸附和形成配價鍵等多種途徑，被吸附在金屬表面上。環(huán)上的烷基基團則為非極性基，分子之間的這些基團通過凝聚力等作用[5]，組成一個憎水性的吸附層，附著在鋼樣表面，把腐蝕介質(zhì)和金屬表面分開，阻止陽極過程或陰極過程進行。進行季銨化后含有季銨陽離子，更易吸附于金屬表面成吸附膜，表現(xiàn)出優(yōu)異的緩蝕效果[6]。

2.2 雜環(huán)吡啶季銨鹽酸化緩蝕劑的合成方法

在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的三頸燒瓶中依次加入多烷基吡啶鎓衍生物、多元脂肪醇基芐氯后，打開冷凝回流裝置，加熱至120 ℃反應2 h 后，冷卻至40 ℃以下，按照1:4 的質(zhì)量比，向反應體系中添加計算量的水，攪拌30 min 后，得到紅棕色均一液體，即為雜環(huán)吡啶季銨鹽酸化緩蝕劑。

2.3 最佳制備參數(shù)

合成過程中影響雜環(huán)吡啶季銨鹽酸化緩蝕劑性能的主要因素有反應溫度、反應時間、反應物摩爾比及pH 值。為了系統(tǒng)地了解這些因素對合成的影響，設計了正交實驗，合成實驗結(jié)束后對產(chǎn)物的緩蝕性能進行了測試。腐蝕速率測定在質(zhì)量分數(shù)為20%鹽酸介質(zhì)中進行，溫度90 ℃，腐蝕時間為4 h，緩蝕劑在酸體系中的質(zhì)量分數(shù)為1%，測定結(jié)果（見表2）。

表2 正交實驗結(jié)果與分析

通過實驗可以看出，反應溫度、反應時間、摩爾比及pH 值對最終產(chǎn)物的腐蝕速率有較大影響。當按照序號5 進行合成反應（即反應溫度為70 ℃，反應時間為2 h，摩爾比為1：1，pH 值為4 時），合成的緩蝕劑腐蝕速率最低為2.48 g/（m2·h）。

2.4 加藥濃度對腐蝕速率的影響

將中試合成的雜環(huán)吡啶類酸化緩蝕劑按照不同加藥濃度，對腐蝕速率進行評價實驗，評價結(jié)果（見圖1）。

圖1 加藥濃度對腐蝕速率的影響

通過實驗可以看出，腐蝕速率隨加藥濃度的升高不斷下降，當加藥濃度為1.0%以后，腐蝕速率維持在3.0 g/（m2·h）以下，繼續(xù)增加緩蝕劑的加藥濃度對腐蝕速率影響較小。

2.5 不同酸液體系對腐蝕速率的影響

配制不同的酸液體系，分別加入1.0%的酸化緩蝕劑，在90 ℃條件下，依照SY/T 5405-2019《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》中的靜態(tài)失重法對緩蝕性能進行測試，測試結(jié)果（見表3）。

表3 不同酸液體系對緩蝕性能的影響

通過實驗可以看出，在不同酸液體系中，酸液濃度越高腐蝕速率越大，當鹽酸濃度為20%時腐蝕速度最高可達2.481 g/（m2·h）；在12%的鹽酸中加入3%甲酸對N80 掛片腐蝕速率要高于氫氟酸和乙酸。由于甲酸酸性強于乙酸和氫氟酸，且乙酸中甲基的推電子誘導效應，因此，甲酸對鋼片的腐蝕能力要比乙酸和氫氟酸強。

2.6 不同溫度對腐蝕速率的影響

在20%分析純鹽酸中加入1%酸化緩蝕劑，依照SY/T 5405-1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》中的靜態(tài)失重法在不同溫度條件下對緩蝕性能進行測試，測試結(jié)果（見圖2）。

圖2 不同溫度對腐蝕速率的影響

通過實驗可以看出，隨著溫度的升高腐蝕速率升高，20%的鹽酸腐蝕速率升高的速度要高于15%的鹽酸，當溫度升高至90 ℃腐蝕速率由1.601 g/（m2·h）升高至2.481 g/（m2·h）。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是由于溫度升高后，酸化緩蝕劑的吸附能力減弱且在鋼鐵表面的脫附速率增加相對較快，無法生成完整的吸附膜。

2.7 不同添加劑對緩蝕性能的影響

在20%分析純鹽酸加入1%的酸化緩蝕劑和0.5%的添加劑，實驗溫度為90 ℃，腐蝕時間為4 h，測試結(jié)果（見表4）。

表4 添加劑對腐蝕速率的影響

通過實驗可以看出，所選黏度穩(wěn)定劑對緩蝕性能影響較小，助排劑B#和D#對腐蝕速率影響較大，腐蝕速率從2.481 g/（m2·h）提高至3.0 g/（m2·h）以上。因此，在選用不同助排劑時，應加強添加劑與酸液體系的配伍性評價。

3 結(jié)論

（1）以多烷基吡啶鎓衍生物和多元脂肪醇基芐氯為原料合成了一種雜環(huán)吡啶季銨鹽，針對酸化過程中N80 材質(zhì)鋼鐵具有較好的緩蝕性能。

（2）通過正交實驗優(yōu)化得到一種雜環(huán)吡啶季銨鹽最佳合成條件如下：反應溫度70 ℃，反應時間2 h，多烷基吡啶鎓衍生物和多元脂肪醇基芐氯的摩爾比為1：1，pH 值為4。

（3）采用多烷基吡啶鎓衍生物和多元脂肪醇基芐氯合成的雜環(huán)吡啶季銨鹽酸化緩蝕劑可有效降低危險化學品的使用數(shù)量，降低了合成主劑對產(chǎn)品性能的影響，進一步提高了產(chǎn)品的安全性能。

（4）雜環(huán)吡啶季銨鹽酸化緩蝕劑隨著酸液濃度的升高腐蝕速率逐漸增大，在20%的鹽酸腐蝕速率明顯高于其他酸液體系；在12%的鹽酸中加入3%甲酸對N80 掛片腐蝕速率要高于氫氟酸和乙酸。

（5）黏土穩(wěn)定劑對緩蝕性能影響較小，助排劑B#和D#對腐蝕速率影響較大，在選用緩蝕劑時應加強對添加劑配伍性的研究。