混合表面活性劑在原油中生成穩(wěn)定泡沫分析

杜小東，左庭顏，慕 飛，張家鈺

（中國石油長慶油田分公司第二采氣廠，陜西西安 710021）

在水交替注氣中，天然氣是提高采收率的驅(qū)動力。與水淹相比，注氣的優(yōu)勢在于其更好的微觀波及效率。與注入氣體相關(guān)的挑戰(zhàn)是體積掃描效率低。因此，注入的天然氣不會接觸大部分原油，在WAG 或注氣應(yīng)用中，氣體的高流動性和低密度導(dǎo)致氣體通過高滲透帶在通道中流動，并通過重力離析上升到儲層頂部。泡沫表面活性劑是解決上述問題的一種潛在方法。它可以通過增加有效黏度和降低氣體的相對滲透率來提高波及效率[1-4]。由于氣體的存在，泡沫是可壓縮的流體，由于液膜的彈性，泡沫可以經(jīng)歷壓縮和減壓循環(huán)。這些膜由濃縮在氣體/表面活性劑溶液界面的表面活性劑分子穩(wěn)定表面活性劑用于降低IFT，并用于三次采油超過35 年，主要是在美國，在注水后的枯竭油藏中。泡沫是氣體、水和發(fā)泡劑（表面活性劑）的混合物[5]。

產(chǎn)生泡沫的方法多種多樣。每種方法都有自己的方式將氣體引入發(fā)泡溶液中。例如少量與氣體接觸的發(fā)泡劑可以通過擾動或搖動液體產(chǎn)生泡沫。泡沫壽命取決于穩(wěn)定性，并受以下因素影響：表面活性劑濃度、鹽濃度、固體/液體吸附、通過泡沫膜的氣體擴散、重力排水、表面力、毛細管力、波動，減少二氧化碳排放需要良好穩(wěn)定的泡沫。

多孔介質(zhì)中的流動性，一些已發(fā)表的文獻表明，在相對較高的含油飽和度下可以產(chǎn)生強泡沫[6]。這可以用遷移率折減系數(shù)（MRF）來衡量。MRF 是在水相中存在和不存在表面活性劑的情況下，氣體和液體同時流過巖石（巖心樣品）引起的壓降比。不同類型的表面活性劑的組合協(xié)同顯示出比其單個組分更好的發(fā)泡性能。將陰離子和非離子泡沫混合形成一種表面活性劑配方，可以提高二價離子百分比在高鹽度下的CO2流動性控制[7-10]。該配方可在高溫下使用，泡沫表面活性劑的成本最低。本文研究了泡沫-表面活性劑共混物在無原油和有原油的大氣條件下的穩(wěn)定性。此外，通過油藏條件下的巖心驅(qū)油分析了這些表面活性劑配方。流動性折減系數(shù)是通過在泡沫表面活性劑配方前后注入二氧化碳，通過砂巖巖心樣品的壓差來測量的。

1 文獻綜述

由于兩相同時流動，通過WAG 和SWAG 實現(xiàn)流動性控制（Stephenson et al.1993；Robie et al.1995；Sohrabi et al.2000）。在這些過程中，同時注入氣體和表面活性劑段塞可能會產(chǎn)生泡沫。泡沫能增加氣體的表觀黏度，從而提高氣體飽和度。含氣飽和度的增加導(dǎo)致含油飽和度和相對滲透率的降低。因此，泡沫生成改善了過程中的流動性控制（Farnazeh 和Sohrabi 2013）。給出了降低氣體流動性的概念（見圖1）。氣泡被液體薄膜（薄片）包圍。這些被泡沫包圍的薄片可以是靜止的，也可以是運動的。泡沫降低氣體流動性的能力在很大程度上取決于它的結(jié)構(gòu)（氣泡的大小或單位體積內(nèi)薄片的數(shù)量）。被固定片層捕獲的氣體被固定并降低了氣體飽和度。固定層片改變了氣體流動路徑，阻礙了氣體流動，導(dǎo)致氣體相對滲透率降低。沿孔壁運動的薄片增加了流動氣體的流動阻力。這不能增加實際氣體黏度，因為只移動一部分氣體，增加流動阻力。移動片層的影響導(dǎo)致表觀氣體黏度增加。因此，泡沫表面活性劑通過降低氣體相對滲透率和增加表觀氣體黏度來降低氣體流動性（Friedmann et al.1991；Kloet et al.2009）。世界上最大的泡沫輔助WAG 應(yīng)用是在北海的snore 砂巖儲層實施的。泡沫輔助WAG 是一種合格的北海氣藏氣體流動劑。泡沫是由注入氣體和表面活性劑溶液在表面活性劑交替氣體（SAG）模式。在北海，AOS（α-烯烴磺酸鹽）已成功用作控制氣體流動性的發(fā)泡劑（Skauge et al.2002；Blaker et al.2002；Aarra et al.2002）。

圖1 多孔介質(zhì)中的氣體流動與氣體捕獲現(xiàn)象

2 研究方法

2.1 研究材料

α-烯烴磺酸鹽AOSC14-16 和十二烷基酰胺丙基氧化胺（LMDO）由美國Stepan 公司提供，辛基苯酚乙氧基化表面活性劑（Triton X-100）購自Sigma Aldrich。

氯化鈉（NaCl）購自菲舍爾公司，氯化鎂（MgCl2·6H2O）、氯化鉀（KCl）、碳酸氫鈉（NaHCO3）、硫酸鈉（Na2SO4）和氯化鈣（CaCl2-2H2O）從R&M 公司購買。合成鹽水的組成（見表1）。

表1 合成鹽水的組成

貝里亞砂巖之所以被選中，是因為其石英顆粒的硬度受到二氧化硅的限制。這些巖心樣品對酸性化學(xué)物質(zhì)的侵蝕作用具有化學(xué)抗性。此外，二氧化硅鍵不會隨著溫度和時間的變化而退化。這些類型的Berea 砂巖被認(rèn)為是實驗室試驗的優(yōu)秀砂巖，特別是在提高采收率（EOR）方面。MRF 試驗中使用的Berea 巖心樣品的特性（見表2）。

表2 Berea巖心樣品的特性

為了篩選表面活性劑混合溶液的性能，在大氣條件下進行了泡沫穩(wěn)定性試驗。這些試驗提供了目標(biāo)原油和表面活性劑配方的特定混合物之間可能相互作用的想法。泡沫生成過程示意圖（見圖2）。將20 mL 泡沫表面活性劑溶液轉(zhuǎn)移到100 mL 刻度杯中。使用與Mettler-Toledo 50 相連的緊湊型攪拌器。杯子固定在梅特勒托萊多。以90%（3 420 r/min）的速度使用攪拌器，均勻攪拌5 min。5 min 后，停止攪拌器并記錄時間等于零時的泡沫高度。杯子從系統(tǒng)中取出，蓋上鋁板放在桌子上。當(dāng)液體排出并達到50 mL 時，記錄液體排出時間。記錄生成泡沫的一半時間（Duan 等，2014）。此外，在100 mL 量杯中，泡沫穩(wěn)定性和壽命在液位以上與時間和泡沫高度有關(guān)。在溶液中混合之前，重復(fù)相同的程序，添加1 mL 原油。由于原油含蠟，試驗在50 ℃下進行，通過烘干機使用熱空氣。在以90%（3 420 r/min）的速度均勻攪拌5 min 的過程中，油分散在表面活性劑溶液中。

圖2 泡沫生成示意圖

3 結(jié)果及分析

3.1 泡沫穩(wěn)定性

在泡沫穩(wěn)定性試驗之前，這些表面活性劑配方在96 ℃鹽水存在下測試3～4 周。使用這些配方時未發(fā)現(xiàn)沉淀。在室溫和大氣壓下進行了泡沫穩(wěn)定性試驗。泡沫-表面活性劑共混配方的泡沫穩(wěn)定性和使用壽命（見圖3）。這些配方是在沒有和存在原油的情況下進行測量的。

圖3 顯示了0.6%AOS（MK1）在沒有和存在原油的情況下產(chǎn)生的泡沫。最初，從20 mLMK1 溶液中產(chǎn)生70 mL 泡沫。泡沫高度下降緩慢。90 min 后，記錄MK1的泡沫高度為液面以上40 mL。在有原油存在的情況下，泡沫高度在初始時間記錄為70 mL。在原油存在下，溶液表現(xiàn)出良好的相互作用。這種表面活性劑溶液在原油存在下90 min 后的耐久性記錄為3 mL。

圖3 泡沫表面活性劑0.6% AOS（MK1）在原油的不存在和存在下的泡沫穩(wěn)定性

根據(jù)0.2%AOS 0.2%TX-100（MK2）和0.6%AOS 0.6%LMDO（MK3）的泡沫表面活性劑混合物在沒有和存在原油的情況下產(chǎn)生的泡沫。最初，從20 mLMK2 混合溶液中產(chǎn)生65 mL 泡沫，從75 mLMK3 混合溶液中產(chǎn)生75 mL 泡沫。一旦在100 mL 杯中產(chǎn)生泡沫，泡沫體積就減小了，因為液體由于重力通過薄片排出。由于重力排水作用，泡沫的上層比下層薄。90 min 后，觀察到MK2 混合物的泡沫高度高于杯中液位30 mL，而MK3 中的泡沫高度為20 mL。當(dāng)在原油中測試這兩種表面活性劑混合物的配方時，在初始時間，從MK2 觀察到的泡沫高度為35 mL，從MK3 觀察到的泡沫高度為75 mL。在原油存在的情況下，與表面活性劑配方MK2 相比，MK3 表面活性劑混合物配方產(chǎn)生了強烈的泡沫。觀察了這些表面活性劑溶液的耐久性。30 min后，表面活性劑混合物MK2 的泡沫高度為3 mL，而表面活性劑混合物MK3 在原油中的泡沫高度為20 mL。表面活性劑混合物MK3 產(chǎn)生的泡沫體積大于單個表面活性劑MK1。如Rossen（2004）所證明的，MK3 增加了泡沫的穩(wěn)定性，因為其直鏈表面活性劑的疏水基團在分子中移動到更中心的位置。另一個原因是使用助表面活性劑作為添加劑，AOS（MK1）為0.6%。與表面活性劑配方MK1 和MK2 相比，表面活性劑混合物MK3記錄了原油存在下的最大泡沫高度。泡沫高度一般隨表面活性劑濃度的增加而增加。水溶液的表面張力越低，泡沫體積越大。當(dāng)對表面活性劑水溶液進行一定量的工作以產(chǎn)生泡沫時，就會產(chǎn)生泡沫體積。泡沫高度隨著鏈長的增加而增加，因為疏水基團長度的增加會增加相互作用的內(nèi)聚力。此外，與表面活性劑配方MK1和MK2 相比，這種表面活性劑混合物MK3 在無原油和有原油的情況下的排液速度較慢。這種表面活性劑混合物的液體排放較慢是因為生成的泡沫中存在小氣泡。MK3 表面活性劑混合物在原油中產(chǎn)生的泡沫（見圖4）。

圖4 0.6% AOS 0.6% LMDO（MK3）表面活性劑與原油的泡沫相互作用

3.2 泡沫半衰期

產(chǎn)生泡沫的一半時間是指泡沫柱高度達到其初始值一半的時間。產(chǎn)生泡沫的一半時間越長，泡沫越穩(wěn)定。在沒有原油的情況下，單一表面活性劑0.6%AOS的泡沫最穩(wěn)定，泡沫半衰期為90 min，表面活性劑共混配方為0.2%AOS+0.2%TX-100，0.6%AOS+0.6%LMDO分別記錄為50 min 和30 min。在原油泡沫存在下，一種表面活性劑的半衰期為10 min，兩種表面活性劑的混合配方分別記錄為6 min 和20 min。在有原油的情況下，與沒有原油的情況下產(chǎn)生的泡沫相比，混合配方和單獨配方的測試半衰期更短。這表明油相削弱了泡沫的穩(wěn)定性。然而，油對泡沫穩(wěn)定性的影響取決于表面活性劑的種類。

表面活性劑配方產(chǎn)生的泡沫在水相中最穩(wěn)定，但很大程度上受油的影響。有原油存在時泡沫半衰期小于無原油時泡沫半衰期。這表明，在沒有油的情況下產(chǎn)生的穩(wěn)定泡沫并不一定意味著在有原油的情況下泡沫也同樣穩(wěn)定。三種泡沫表面活性劑配方在原油存在下，泡沫體積和泡沫半衰期均減小。這是因為表面活性劑分子從油水相轉(zhuǎn)移到油相。因此，在原油存在下，泡沫穩(wěn)定性下降。表面活性劑混合物配方可根據(jù)其在原油中的泡沫半衰期排列為0.6%AOS+0.6%LMDO、0.6%AOS。

3.3 氣體遷移率降低

通過巖心驅(qū)油試驗研究了泡沫對氣體流動性的影響。Berea 砂巖巖心樣本用于流動性折減系數(shù)計算。在油藏條件下，注入表面活性劑前后注入CO2，監(jiān)測泡沫表面活性劑前后CO2壓差。

實驗過程MK2 巖心樣品的壓差隨時間的變化，再加入0.2%AOS+0.2%TX-100 的表面活性劑后，注入第二段CO2時壓差增大。注入表面活性劑后，第二段CO2段塞壓差略有增大，說明凹陷注入工藝在巖心內(nèi)產(chǎn)生的泡沫較少，降低了氣體流動性，提高了波及效率。由于泡沫表面活性劑溶液濃度較低，MRF 略有增加。這種表面活性劑混合配方產(chǎn)生的泡沫由于濃度較低而不被視為強泡沫。由于粗紋理泡沫，使其能夠溫和的減少氣體流動性。使用表面活性劑混合物MK3 觀察到了與MK1 巖心相同的壓差分布。試驗顯示了MK3 的壓差隨時間的變化，由于添加了高濃度的泡沫表面活性劑溶液，MRF 增加。這種表面活性劑共混配方產(chǎn)生了強烈的泡沫。MRF 結(jié)果表明，在儲層條件下，新的混合表面活性劑配方在巖心樣品中產(chǎn)生泡沫。這證明了Sheng（2013）的一個說法，即MRF 值大于1 表明在儲層條件下巖心中存在泡沫。MRF 范圍為1～10 000。如果MRF小于1，則表示堆心中不存在泡沫（Sheng 2013）。結(jié)果表明，隨著注入表面活性劑體積的增加，三種泡沫表面活性劑配方的MRF 均增大?；旌吓菽砻婊钚詣┡浞剑∕K3）的MRF 大于單獨測定的表面活性劑配方（MK1）。MRF 試驗得到的壓差（Dp）值越大，表明氣體相對滲透率降低越大，有效氣體黏度增加。最大的流動性降低通常發(fā)生在表面活性劑溶解在二氧化碳相。

4 結(jié)論

在原油存在下，0.6%AOS+0.6%LMDO 的表面活性劑混合物比0.6%AOS 的單一表面活性劑具有更穩(wěn)定的泡沫。泡沫穩(wěn)定性隨表面活性劑濃度的增加而增加。混合配方提高了泡沫穩(wěn)定性。在有原油的情況下，與沒有原油的情況下產(chǎn)生的泡沫相比，經(jīng)測試的表面活性劑混合物和單獨配方的半衰期更短。MRF 試驗得出的壓差（Dp）值越高，表明氣體相對滲透率（氣體流動性）的降低越大。這些配方穩(wěn)定性強，說明泡沫表面活性劑配方在提高采收率方面具有重要意義。