煤中磷含量測定酸解條件優(yōu)化試驗研究

李陽芬，張翠，黃芹第，尤云民(廣東省工程技術(shù)研究所有限公司，廣東 廣州 510000)

0 引言

磷不僅本身是有害物質(zhì)，而且在商品煤燃燒過程中，會在鍋爐內(nèi)部形成致密的結(jié)垢層，很難清除，影響燃煤鍋爐的正常運行效率和安全性能。為強化商品煤全過程質(zhì)量管理，提高終端用煤質(zhì)量，推進煤炭高效清潔利用，改善空氣質(zhì)量，2015年1月1日起開始執(zhí)行的《商品煤質(zhì)量管理暫行辦法》中明確規(guī)定將磷、砷、氯、氟、汞五類有害元素作為商品煤的必檢項目。煤中磷的含量一般比較低約0.001%～0.100%，最高不超過1%。磷鉬藍分光光度法測定煤中磷，是目前國內(nèi)外衡量商品煤質(zhì)量的重要方法之一，如國家標準GB/T 216—2003《煤中磷的測定方法》[1]， 經(jīng)過試樣灰化、用氫氟酸-硫酸分解和脫除二氧化硅，然后加入鉬酸銨和抗壞血酸，在一定的酸度條件下生成磷鉬藍，最后進行比色測定。該方法能夠準確計量出商品煤中磷元素的含量，為科學用煤提供依據(jù)。

本文按國家標準GB/T 216—2003的試驗過程，選取了以下六種不同的酸解條件進行了試驗，以確定在不影響結(jié)果的前提下可以提高效率的試驗條件。

1 實驗部分

1.1 國家標準GB/T 216—2003的實驗過程

(1)煤樣灰化。準確稱取0.500 0 g粒度小于0.2 mm空氣干燥煤樣于灰皿中，輕輕搖動使其鋪平，然后置于高溫爐中，半啟爐門，從室溫徐徐升溫到815±5 ℃，并在該溫度下灼燒1 h以上，至完全灰化，取出冷卻。然后研細到全部通過0.1 mm篩。

(2)灰的酸解。將灰化所得的灰全部移入聚四氟乙烯坩堝中，加10 mol/L硫酸2 mL，氫氟酸5 mL，放在電熱板上加熱蒸發(fā)(控制溫度約100 ℃)，直至氫氟酸白煙冒盡，冷卻。再加10 mol/L硫酸0.5 mL，升高溫度繼續(xù)加熱蒸發(fā)，直到冒硫酸白煙(但不要干涸)。冷卻后加數(shù)滴冷水并搖動，然后再加20 mL熱水并加熱至近沸，用水將坩堝內(nèi)容物洗入100 mL容量瓶中，并將坩堝洗凈，冷至室溫，用水稀釋到刻度，混勻、澄清后備用。

(3)光度測定。移取試液10.0 mL于50 mL容量瓶中，在硫酸介質(zhì)中，磷鉬酸銨生成絡(luò)合物，用抗壞血酸還原為磷鉬藍，在波長650 nm處，以隨同試樣空白為參比，測量其吸光度[2]。

工作曲線的繪制：移取已知質(zhì)量濃度為0.010 mg/mL的磷標準溶液0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL于50 mL容量瓶中，按照上述相關(guān)步驟操作，以磷質(zhì)量(mg)為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制工作曲線，如圖1所示。

圖1 磷標準溶液的工作曲線

1.2 煤灰酸解條件的試驗

按以上方法的試驗過程，選取了以下六種不同的酸解條件進行了試驗，以確定在不影響結(jié)果的前提下可以提高效率的試驗條件[3]。

1.2.1 硫酸-氫氟酸酸解灰樣

試驗了以下三種條件。A1：硫酸2 mL+氫氟酸5 mL，100 ℃ 5 h；+硫酸0.5 mL，230 ℃ 2.5 h；A2：硫酸2.5 mL+氫氟酸5 mL，230 ℃ 4 h；A3：硫酸2.5 mL+氫氟酸5 mL，250 ℃ 2.5 h。其中：氫氟酸(GB/T 620)：40%(質(zhì)量分數(shù))；硫酸溶液：c(1/2H2SO4)=10 mol/L。

1.2.2 高氯酸－氫氟酸酸解灰樣

試驗了以下三種條件。B1：高氯酸2 mL+氫氟酸10 mL；100 ℃ 3 h +230 ℃ 2.5 h；B2：高氯酸2 mL+氫氟酸10 mL；230 ℃ 3.5 h；B3：高氯酸2 mL+氫氟酸10 mL；250 ℃ 2 h。注：氫氟酸(GB/T 620)：40%(質(zhì)量分數(shù))；高氯酸溶液：c(HClO4)=10 mol/L。

1.3 實驗設(shè)備

(1)智能溫控馬弗爐(SDTGA2000)：帶有溫度自動控制器，并能保溫815±10 ℃；(2)精密石墨恒溫電熱板(LCS)：溫度可控；(3)可見分光光度計(L3S)。

1.4 實驗樣品

(1)三個不同含量水平的國家一級標準樣品按上述酸解條件分別做一對平行樣，取測試平均值和標準值比較。

(2)三個不同含量水平的國家一級標準樣品在優(yōu)選的酸解條件B3和GB/T 216—2003標準方法A1分別做10次平行測定，作方法差異性比較。

1.5 實驗結(jié)果

不同酸解條件平行樣測試平均值結(jié)果P如表1所示，優(yōu)選的酸解條件B3和標準方法A1差異性比較結(jié)果P如表2所示。

表1 不同酸解條件平行樣測試平均值結(jié)果P

2 結(jié)果分析

(1)從表1同酸解條件三個不同含量水平國家一級標樣平行樣測試平均值結(jié)果看出，測試結(jié)果基礎(chǔ)上都在標準值的不確定度范圍內(nèi)，只有酸解條件A3有兩次超出范圍，分析原因是溫度太高或高溫段時間太長，硫酸部分分解導(dǎo)致試液酸度不夠，其他砷等干擾離子顯色，使測試結(jié)果偏高[4]。這樣在保證結(jié)果準確性的條件下，為了節(jié)省試驗時間，提高效率，同時解決樣品多時電熱板不夠用的問題，可以優(yōu)選酸解條件B3進行測試。

(2)對兩種酸解條件下的三個不同含量水平的煤各進行10次平行測定結(jié)果，兩種不同條件的各次結(jié)果兩兩進行比較，得出差值di，再進行t檢驗。

計算兩條件下結(jié)果的差值di，如表2；

表2 優(yōu)選的酸解條件B3和標準方法A1差異性比較結(jié)果P

3 結(jié)論

(1)磷鉬藍分光光度法測定煤中磷，按國家標準GB/T 216—2003《煤中磷的測定方法》的試驗過程，在灰的酸解環(huán)節(jié)中，可以采用高氯酸－氫氟酸，高溫(250 ℃)短時間(2 h)消解灰樣，三個不同含量水平試樣測定結(jié)果均在標準值的不確定范圍內(nèi)，并且提高了測試效率。

(2)當采用硫酸－氫氟酸消解灰樣時，溫度太高或高溫段時間太長，硫酸部分分解導(dǎo)致試液酸度不夠，難以消除鍺、砷的干擾；氫氟酸部分分解導(dǎo)致硅不易除盡，存在硅的干擾。以上干擾造成測試結(jié)果偏高[5]。