不同變質(zhì)程度煤體孔隙結(jié)構(gòu)非均質(zhì)性表征

王翠霞，任 棒，李成柱

（西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安710054）

煤是一種多孔介質(zhì)，其孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜、非均質(zhì)性強(qiáng)，孔隙大小從納米級到宏觀級不等，孔隙發(fā)育豐富[1]?？紫督Y(jié)構(gòu)（孔隙大小分布、體積和復(fù)雜程度等），決定了煤層瓦斯的儲集能力和儲運(yùn)性質(zhì)[2]，是表征煤儲層瓦斯含量的參數(shù)之一。另外，研究煤體孔隙結(jié)構(gòu)的非均質(zhì)性對瓦斯運(yùn)移規(guī)律的探索起著至關(guān)重要的作用。為了直接表征煤體孔隙結(jié)構(gòu)，人們提出了許多測量方法，如：氣體吸附法[3]、小角散射[4]、掃描電鏡[5]和核磁共振[6]等，其中低溫液氮吸附已被證實(shí)是表征多孔介質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)的有效方法[7]。每種方法都有其優(yōu)點(diǎn)，但這些方法無法量化孔隙幾何形狀的復(fù)雜性和非均質(zhì)性。近年來，分形理論作為一門新興的非線性科學(xué)被廣泛應(yīng)用于煤體孔隙結(jié)構(gòu)的表征[8－10]，單分形僅能反映煤樣孔隙分布的整體特征，不能完整的刻畫孔隙結(jié)構(gòu)的非均質(zhì)性。煤體是典型的多孔介質(zhì)，為了完整的描述它，僅用1個分形維數(shù)是不夠的，需要多個（或無窮多個）參量才能描述它[11]，這就引入了多重分形。多重分形是基于單一分形定義的由多個標(biāo)量索引的單一度量的集合[12]，通過劃分并分析具有不同奇異程度的不同區(qū)間的分形特征，在反映孔徑分布整體特性的基礎(chǔ)上，更能精細(xì)化表征其局部特性。近幾年來，多重分形理論已經(jīng)被國內(nèi)外學(xué)者廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域。Piotr Baranowski等[13]運(yùn)用多重分形描述了波蘭氣象時間序列；Dhevendra A P等[14]運(yùn)用多重分形對骨小梁造影孔隙度進(jìn)行了分析；鄧存寶等[15]研究發(fā)現(xiàn)可以運(yùn)用多重分形的相關(guān)參數(shù)對煤與瓦斯突出進(jìn)行預(yù)測；劉杰等[16]應(yīng)用多重分形統(tǒng)計理論分析表面電位信號，計算其多重分形譜，并分析多重分形譜特征參數(shù)隨加載過程的變化規(guī)律。郭德勇等[17]利用多重分形分析了煙煤級構(gòu)造煤中微孔及中孔結(jié)構(gòu)特征。綜上所述，多重分形可以表征物質(zhì)分布的非均質(zhì)性，而運(yùn)用多重分形對不同變質(zhì)程度煤樣孔隙分布的非均質(zhì)性的研究較少。為此，利用低溫液氮吸附實(shí)驗(yàn)對不同變質(zhì)程度煤樣進(jìn)行孔隙結(jié)構(gòu)的測定，研究煤樣微觀孔隙是否具有多重分形特征，進(jìn)而探討分形維數(shù)、孔體積、多重分形譜與變質(zhì)程度之間的關(guān)系，以期為不同變質(zhì)程度煤樣的孔隙特征、非均質(zhì)性和連通性提供依據(jù)。

1 樣品采集

表1 煤樣工業(yè)分析及鏡質(zhì)組反射率Table 1 Industrial analysis and vitrinite reflectance for coal sam ples

2 實(shí)驗(yàn)方法和理論

將樣品粉碎后，進(jìn)行篩分，稱取5～10 g粒徑在0.3 mm左右的樣品在80℃條件下烘干8 h，以除去樣品中的氣體雜質(zhì)和水分。采用ASAP 2020型比表面積及孔徑分布測試儀進(jìn)行煤樣比表面積及孔徑分布進(jìn)行測定。孔徑測試范圍在1.7～200 nm。

多重分形理論主要用于表征和度量目標(biāo)物體的歸一化概率分布變化，目標(biāo)物體可以是圖像或照片、分布譜等。運(yùn)用了低溫液氮吸附，其目標(biāo)物體設(shè)定為氣體吸附的相對壓力。為了進(jìn)行多重分形分析，將目標(biāo)物體劃分為若干長度相等的盒子，盒子大小記為ε，其中ε=2－kL，k=0，1，2，…，而L為對象的長度，即氣體吸附的相對壓力區(qū)間。在每個大小的單位中，盒子的數(shù)量是N（ε），其中N（ε）＝2k。每個盒子的概率質(zhì)量分布Pi（ε）可以表示為：

式中：Ni（ε）為第i（i=1，2，3，…）個盒子中的氣體吸附量；Ni為氣體的總吸附量。

對于具有多重分形特性的目標(biāo)物體，其概率分布Pi（ε）與尺寸ε服從以下冪律方程[17]：

式中：αi為coarse－Holder指數(shù)，又稱為奇異指數(shù)，反映了第i個盒子的局部奇異強(qiáng)度。

多重分形把具有α相似程度的區(qū)間聚在一起，若把以α標(biāo)記的相同概率的子區(qū)間數(shù)記為Nα（ε），同樣，其概率分布Nα（ε）與其尺寸ε服從以下冪律方程[18]：

式中：f（α）為多重分形譜或奇異譜，表示具有相同或相近α值盒子的分形維數(shù)，用于考察氣體吸附量在分形結(jié)構(gòu)上的不均勻分布特征，從而給出比單重分形更豐富的結(jié)構(gòu)信息。

為了計算α（q）和f（α），定義了1個參數(shù)ui（q，ε）：

式中：q為任意范圍之間的1組實(shí)數(shù)，稱之為統(tǒng)計矩階數(shù)（－∞＜q＜+∞），通常選擇為［－10，10］內(nèi)的整數(shù)。

α（q）和f（α）計算如下[19]：

多重分形特征的描述除了采用α～f（α）的形式外，還可以采用q～D（q）的組合形式。為了了解配分函數(shù)的分布性質(zhì)，將配分函數(shù)定義為[18]：

式中：x（q，ε）為q的配分函數(shù)；τ（q）為質(zhì)量指數(shù)。

廣義分形維數(shù)Dq可以表述為：

當(dāng)q＞0時，反映了孔隙分布密度較高的區(qū)域；當(dāng)q＜0時，則強(qiáng)調(diào)了孔隙分布低密度區(qū)。為了保證Dq的連續(xù)性，q=1時，D1可通過洛必達(dá)法則得到：

由此，得到1條由（q，Dq）點(diǎn)組成的曲線，獲得廣義分形維數(shù)q～D（q）譜。q=0，q=1和q=2處的D值分別對應(yīng)容量維D0、信息維D1、相關(guān)維D2。值得注意的是，對于一維分布，當(dāng)所有子區(qū)間都包含一定孔隙數(shù)據(jù)時，D0=1。相關(guān)維數(shù)D2也可以寫成：

式中：H為赫斯特（Hurst）指數(shù)，又稱長程相關(guān)指數(shù)，從0.5到1變化，表征不同孔徑范圍之間的孔隙連通性，其值越小，表明多孔介質(zhì)的連通性越差。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 不同變質(zhì)程度煤樣孔徑分布特征

低溫液氮吸附實(shí)驗(yàn)所得到的煤樣孔容和比表面積分布見表2?？紫斗诸惒捎肂.B.霍多特提出的分類方法，即：微孔（＜10 nm）、小孔（10～＜102 nm）、中孔（102～103 nm）[20]。

表2煤樣孔容和比表面積分布Table 2 Pore volume and specific surface area distribution of coal samp les

由表2結(jié)果可見，4種煤樣中孔孔容均占有較大比例，整體隨著變質(zhì)程度的增加而減??；小孔孔容占比大致相當(dāng)；微孔孔容占比隨變質(zhì)程度的增加整體呈現(xiàn)增加趨勢；煤樣的微孔比表面積隨著變質(zhì)程度的增加明顯增加，并且占總比表面積的近50%，根據(jù)前人研究結(jié)果可知，煤樣孔隙中微孔比表面決定煤體瓦斯吸附量，由此可見，瓦斯吸附量隨變質(zhì)程度的升高也逐漸增加。

為了更清晰的表述不同變質(zhì)程度煤孔隙結(jié)構(gòu)分布特征，現(xiàn)對4種煤樣不同孔徑段孔隙比表面積占比作圖，煤樣比表面積與孔徑分布關(guān)系圖如圖1。

從圖1可以看出，煤樣各孔徑段比表面積分布很不均勻，其呈現(xiàn)出明顯的非均質(zhì)性特征，4種煤樣比表面積占比最大的孔徑段分別位于45.67、31.11、24.38、23.66 nm，明顯可以看出其隨著變質(zhì)程度的升高而逐漸降低。并且隨著變質(zhì)程度升高，在更小孔徑段微孔比表面積占比又出現(xiàn)另1個新的峰值。這是由于隨著變質(zhì)程度的增加，由于物理化學(xué)作用，煤的大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，芳香環(huán)數(shù)增加，煤中原生孔逐漸減少，煤結(jié)構(gòu)逐漸趨于密實(shí)，導(dǎo)致其小孔更加發(fā)育。這也為煤體中瓦斯氣體提供了更多的吸附空間。

圖1 煤樣比表面積與孔徑分布關(guān)系圖Fig.1 Specific surface area vs pore size distribution for coal samp les

3.2 煤樣的廣義分形特征

從多重分形理論出發(fā)，將對低溫液氮吸附實(shí)驗(yàn)過程中的相對壓力區(qū)間［0.01，0.999］進(jìn)行大小不同區(qū)域的劃分，k值取1、2、3、4。通過計算每個區(qū)域內(nèi)部孔隙的密度分布函數(shù)，來反映煤樣中孔隙的離散情況。

Peitgen等[21]指出配分函數(shù)x（q，ε）與長度ε的對數(shù)是否具有線性關(guān)系可以用來判斷研究對象在研究尺度內(nèi)是否有多重分形特征的關(guān)鍵指標(biāo)。煤樣孔徑分布雙對數(shù)曲線如圖2。當(dāng)－10≤q≤10，間隔為1時的x（q，ε）與ε的雙對數(shù)曲線，并對其進(jìn)行線性擬合，圖2僅呈現(xiàn)q為雙數(shù)時的雙對數(shù)曲線。從圖2可以看出，lg x（q，ε）與lgε之間呈很好的線性關(guān)系，表明配分函數(shù)x（q，ε）與長度ε滿足標(biāo)度不變性，也就是說不同變質(zhì)程度煤樣的孔徑分布均滿足多重分形結(jié)構(gòu)特征。并且，由圖中可以看出，當(dāng)q＞0時，lg x（q，ε）與lgε呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，當(dāng)q＜0時，lg x（q，ε）與lgε呈正相關(guān)關(guān)系，也就是說在統(tǒng)計矩階q從小到大的變化過程中，擬合線的斜率逐漸從負(fù)數(shù)向正數(shù)變化，且不同統(tǒng)計矩下lg x（q，ε）與lgε的擬合線由稀變得密，反映出煤樣孔隙孔徑多分布于孔隙較小的區(qū)間，對于不同變質(zhì)程度的煤樣來說，變質(zhì)程度越高，統(tǒng)計矩為正數(shù)時，其密集程度越高，也就是反映了高變質(zhì)程度煤樣小孔隙占有比例更大。

圖2 煤樣孔徑分布雙對數(shù)曲線Fig.2 Logarithm ic curves of pore size distribution for coal samp les

廣義分形維數(shù)與統(tǒng)計矩階的關(guān)系如圖3。圖3繪制了q～D（q）的關(guān)系，q～D（q）譜可有效表征不同階段孔徑分布特征的復(fù)雜程度，用以揭示整體中鑲嵌的局部差異特征。

圖3 廣義分形維數(shù)與統(tǒng)計矩階的關(guān)系Fig.3 Relationship between generalized fractal dimension and statisticalmoment order

從圖3可以看出，D（q）隨著q的增加呈現(xiàn)明顯反“S”型單調(diào)遞減的趨勢，依據(jù)多重分形理論[22]，證實(shí)煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)具有多重分形特征，同時印證了上文配分函數(shù)的分析結(jié)果，同樣反映了煤樣孔隙結(jié)構(gòu)具有明顯的非均質(zhì)性。4種煤樣譜寬隨變質(zhì)程度的增加而增大，表明煤體變質(zhì)程度促使煤體孔徑非均質(zhì)性逐漸增強(qiáng)。左側(cè)譜寬值代表孔隙體積低值區(qū)，其右側(cè)譜寬值代表孔隙體積高值區(qū)。因此，左側(cè)曲線變化明顯標(biāo)志著煤樣中較小孔徑非均質(zhì)性明顯；右側(cè)曲線近乎于直線的變化趨勢，表明煤樣中孔徑較大的孔分布較均一，且受變質(zhì)程度的影響較弱。

煤樣孔徑分布多重分形譜參數(shù)見表3，D10－～D10+表征孔徑在不同區(qū)間上的變異程度。由表3可知，所有煤樣的D0值均為1，反映出所分析的每個孔隙子區(qū)間均包含孔隙數(shù)據(jù)，且它的值代表多重分形奇異譜的極大值。Hurst指數(shù)H可用來反映孔隙的連通性，從表3可以看出，2#煤樣Hurst指數(shù)最高，3#煤樣Hurst指數(shù)最低，可知2#煤樣孔隙間聯(lián)通性較好，從實(shí)驗(yàn)煤樣孔隙的連通程度來看，其與煤樣的變質(zhì)程度關(guān)系不明顯。

3.3 煤樣孔隙奇異分形特征

煤樣孔徑分布多重分形奇異譜如圖4。圖4繪制了α～f（α）的關(guān)系圖，即多重分形奇異譜。從圖4中可以看出，曲線呈現(xiàn)明顯的凸拋物線形，同樣也說明了煤樣孔隙分布（2～200 nm）呈現(xiàn)多重分形特征。奇異性指數(shù)a0提供了孔體積分布集中程度的信息，a0越高，孔徑局部分布波動性越大，分布區(qū)間越窄。

由表3還可以看出，奇異指數(shù)a0隨著變質(zhì)程度增加而增加，表明變質(zhì)程度使得煤樣間孔徑分布差異性增強(qiáng)，并呈現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。將α～f（α）的譜寬記為△a，△a=a－10－a10，△a為孔隙分布的奇異強(qiáng)度范圍，表示孔隙分布的不均勻性，可有效表征孔隙空間的復(fù)雜程度；△a越大說明多重分形體內(nèi)部參數(shù)分布奇異性越強(qiáng)[2]?！鱝隨變質(zhì)程度的增加而顯著增加，表明變質(zhì)程度越高煤樣內(nèi)部孔隙孔徑分布越不均勻。此處引入1個參數(shù)Rd，它被定義為（a0－a10）－（a－10－a0），用來反映f（α）從中心或?qū)ΨQ線的偏離度?？梢钥闯觯?種煤樣的Rd值均為正數(shù)，說明這些樣品的孔徑分布以概率較低的區(qū)域（稀疏區(qū)域）為主，且Rd值隨變質(zhì)程度增加而減小，也就是說變質(zhì)程度較低的煤樣孔隙內(nèi)部的小概率子集個數(shù)占有率越高。由圖4可以看出，變質(zhì)程度越小多重分形奇異譜右鉤狀越明顯。

圖4 煤樣孔徑分布多重分形奇異譜Fig.4 The singularity spectrum of pore size distribution

4結(jié)論

1）隨變質(zhì)程度的增加，煤孔隙中微孔比表面積所占的比例逐漸增大，且孔隙分布呈現(xiàn)明顯非均質(zhì)性，比表面積占比最高的孔徑段隨變質(zhì)程度的升高而降低，由此說明，變質(zhì)程度越高瓦斯吸附能力越強(qiáng)。

2）由lgε～lg x（q，ε）、q～D（q）、α～f（α）的關(guān)系圖均證明，煤樣的孔徑分布具有多重分形特征。在不同統(tǒng)計矩下l g x（q，ε）與lgε的擬合線由稀變得密，反映出煤樣孔隙孔徑多分布于孔隙較小的區(qū)間，且變質(zhì)程度越高煤樣小孔隙占有的比例越大。

3）從煤樣的廣義分形譜可以看出，煤樣中孔徑越小非均質(zhì)性越明顯，較大孔徑分布較均一，且受變質(zhì)程度影響較弱。從實(shí)驗(yàn)煤樣來看，煤樣孔隙的聯(lián)通程度受變質(zhì)程度的影響不明顯。

4）奇異指數(shù)a0隨著變質(zhì)程度增加而增加，表明變質(zhì)程度使得煤樣間孔徑分布差異性增強(qiáng)，并呈現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象?！鱝隨變質(zhì)程度的增加而顯著增加，表明變質(zhì)程度越高煤樣內(nèi)部孔隙孔徑分布越不均勻。變質(zhì)程度較低的煤樣孔隙內(nèi)部的小概率子集個數(shù)占有率越高。