深部煤層無(wú)煙煤甲烷吸附特性研究

王 俏，王兆豐，2，代菊花，張康佳，王玲玲

（1.河南理工大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作454003；2.煤礦災(zāi)害預(yù)防與搶險(xiǎn)救災(zāi)教育部工程研究中心，河南 焦作454003）

煤是一種雙重孔、裂隙發(fā)育的有機(jī)體，其表面具有很強(qiáng)的吸附甲烷能力，是甲烷的主要儲(chǔ)存和運(yùn)移場(chǎng)所[1]。研究煤的甲烷吸附特性是預(yù)防煤與瓦斯突出、總結(jié)煤與瓦斯突出規(guī)律的重要手段之一[2]。已有研究表明，煤的甲烷吸附特性受諸多因素的影響，如水分[3]、粒徑[4]、孔隙結(jié)構(gòu)[5]、壓力[6]、煤的變質(zhì)程度[7]、溫度[8-10]等。其中，煤體中的甲烷含量隨著煤的變質(zhì)程度的升高而增加，兩者呈正相關(guān)關(guān)系[7]。許多學(xué)者[11-14]研究了中、低階煤的瓦斯吸附性能，發(fā)現(xiàn)中、低階煤的孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)瓦斯吸附性能的影響很大，低階煤的平均孔徑越大，孔隙間的作用力越小，體積吸附常數(shù)、瓦斯吸附量越小。無(wú)煙煤作為變質(zhì)程度較高的煤種，甲烷吸附量大，發(fā)生煤與瓦斯突出的危險(xiǎn)性大，研究其瓦斯吸附特性具有重要的意義[15]。近年來(lái)，我國(guó)煤層開(kāi)采的深度持續(xù)加強(qiáng)，深部煤層開(kāi)采所面臨的瓦斯問(wèn)題主要體現(xiàn)在開(kāi)采深度持續(xù)增加，煤層溫度壓力不斷升高，導(dǎo)致煤瓦斯吸附能力發(fā)生改變，深部煤層無(wú)煙煤的吸附特性如何需要深入研究?；诖?，通過(guò)高溫高壓吸附試驗(yàn)?zāi)M深部煤層環(huán)境，利用吸附勢(shì)理論對(duì)無(wú)煙煤的甲烷吸附性能進(jìn)行研究，并采用壓汞法研究高溫高壓吸附試驗(yàn)前后的無(wú)煙煤軟硬煤的孔隙結(jié)構(gòu)變化，分析深部煤層的孔隙結(jié)構(gòu)變化對(duì)甲烷吸附特性的變化，以期完善深部煤層的甲烷吸附理論。

1實(shí)驗(yàn)

1）煤樣制備及參數(shù)測(cè)定。實(shí)驗(yàn)煤樣為焦作古漢山礦區(qū)的無(wú)煙煤。將采集到的新鮮煤樣在煤樣室通過(guò)研磨機(jī)研磨，篩選出150 g粒度為3～6 mm的煤樣，在105℃高溫烘箱中烘6 h后，用于煤樣壓汞實(shí)驗(yàn)和高溫高壓吸附試驗(yàn)。篩選出150 g粒度為180～250μm的煤樣，用于煤樣的工業(yè)分析、煤的真/視相對(duì)密度測(cè)定，煤樣基本參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 煤樣基本參數(shù)Table 1 The basic parameters of coal samp les

2）高溫高壓吸附試驗(yàn)。采用粒徑為3～6 mm的干燥煤樣，利用Hsorb-2600高溫高壓氣體吸附儀，在最高吸附平衡壓力為7 MPa，不同溫度（40、70、110℃）條件下，進(jìn)行高溫高壓條件下無(wú)煙煤的等溫吸附實(shí)驗(yàn)，測(cè)定其吸附常數(shù)并繪制出不同溫度下的吸附曲線(xiàn)，用以分析高溫高壓下煤對(duì)瓦斯吸附特性的影響，并研究軟、硬煤吸附特性的差異性。

3）壓汞實(shí)驗(yàn)。由于汞對(duì)固體具有不浸潤(rùn)性，通過(guò)加壓使汞進(jìn)入固體中，所需壓力應(yīng)克服驅(qū)使汞從孔內(nèi)流出的毛細(xì)力?？自叫?，毛細(xì)力越大，因此所需要的壓力相應(yīng)越高，其關(guān)系符合Washburn方程。壓汞儀對(duì)煤樣從0 MPa開(kāi)始逐漸加壓，將汞由大孔依次壓入至微孔，進(jìn)而得到進(jìn)退汞曲線(xiàn)等一系列表征煤樣孔徑和孔面積等孔隙特征的參數(shù)，壓汞法能測(cè)算直徑5.5 nm以上孔隙。此次壓汞實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)麥克爾儀器公司生產(chǎn)的AUTO PORE 9505型全自動(dòng)壓汞儀，該儀器孔徑測(cè)量范圍為5～360 000 nm，有2個(gè)高壓站和4個(gè)低壓站，自動(dòng)記錄進(jìn)汞-退汞過(guò)程和數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 無(wú)煙煤軟和硬煤的吸附性

利用高溫高壓氣體吸附儀獲得了不同溫度下煤樣氣體吸附量，不同溫度下軟煤和硬煤的吸附等溫線(xiàn)如圖1。

圖1 不同溫度下軟煤和硬煤的吸附等溫線(xiàn)Fig.1 Adsorption isotherm curves of soft and hard coal at different temperatures

由圖1可知，無(wú)煙軟、硬煤對(duì)甲烷的吸附曲線(xiàn)為1條隨壓力升高而升高的曲線(xiàn)，符合Ⅰ型吸附曲線(xiàn)特征。在同一吸附平衡溫度條件下，在低壓區(qū)，隨著壓力的升高，甲烷吸附量幾乎呈線(xiàn)性增長(zhǎng)；1.5 MPa過(guò)后，甲烷吸附量增長(zhǎng)速度變緩；5 MPa以后，甲烷吸附量趨于穩(wěn)定。說(shuō)明增高壓力對(duì)甲烷的吸附有促進(jìn)作用，壓力越大，甲烷吸附量越大。軟煤的甲烷吸附量大于硬煤，說(shuō)明軟煤的微孔孔隙比硬煤發(fā)達(dá)，更有利于儲(chǔ)存瓦斯。為更好的考察的不同高溫高壓吸附實(shí)驗(yàn)條件下的溫度對(duì)軟、硬煤吸附能力的影響，通過(guò)Langmuir方程擬合出不同溫度下軟、硬煤的瓦斯吸附常數(shù)a、b值，高溫高壓下無(wú)煙煤瓦斯吸附常數(shù)測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 高溫高壓下無(wú)煙煤瓦斯吸附常數(shù)測(cè)定結(jié)果Table 2 Gas adsorption constants results at different tem perature s

由表2可知，不管是對(duì)于無(wú)煙煤軟煤還是硬煤，隨著吸附溫度的升高，吸附常數(shù)a值呈下降趨勢(shì)，軟煤的吸附常數(shù)a值大于硬煤，這與前人的研究結(jié)果一致。

為了更加詳細(xì)地探究高溫高壓下軟、硬煤對(duì)瓦斯的吸附特性而引入吸附勢(shì)理論。Polanyi將吸附勢(shì)理論定義為：1 mol氣體從引力（固體表面與氣體分子間）不起作用的氣相被吸引到吸附相的某點(diǎn)所做的功。吸附勢(shì)主要與吸附空間有關(guān)，煤吸附空間越大，吸附勢(shì)越低。根據(jù)吸附量與平衡壓力計(jì)算出對(duì)應(yīng)的吸附勢(shì)和吸附空間的值，軟煤和硬煤吸附特征曲線(xiàn)如圖2。由圖2可以看出：高溫高壓吸附試驗(yàn)前后煤的吸附特征曲線(xiàn)呈遞減趨勢(shì)，所有煤樣的吸附勢(shì)都隨著吸附空間的增大而減小。同一煤礦不同軟硬程度的無(wú)煙煤在高溫高壓吸附試驗(yàn)前后的吸附勢(shì)逐漸減小，不同條件下的煤樣與甲烷分子之間的吸附作用也逐漸減小。在吸附空間大于0.1 cm3/g時(shí)，煤的吸附勢(shì)隨溫度的升高而增大，在吸附空間小于0.1 cm3/g時(shí)，煤的吸附勢(shì)隨溫度的升高而減小。在溫度為40℃時(shí)，軟、硬煤的吸附勢(shì)作用為硬煤>軟煤；在溫度為70℃、吸附空間小于0.09 cm3/g時(shí)，各煤樣的吸附勢(shì)作用為硬煤大于軟煤，當(dāng)吸附空間大于0.09 cm3/g時(shí)，軟煤>硬煤；在溫度為110℃時(shí)，各煤樣的吸附勢(shì)作用為軟煤大于硬煤。這表明隨著溫度和壓力的增加，煤孔隙結(jié)構(gòu)的變化引起吸附空間的變化，不同軟硬程度的煤將甲烷分子從不起作用的氣相吸引到煤表面所做的功發(fā)生變化。

圖2 軟煤和硬煤吸附特征曲線(xiàn)Fig.2 The adsorption characteristics of soft and hard coal

對(duì)高溫高壓下軟、硬煤吸附特征曲線(xiàn)用多項(xiàng)式進(jìn)行擬合，無(wú)煙煤軟煤和硬煤擬合公式分別見(jiàn)表3、表4。

表3 無(wú)煙煤軟煤擬合公式Table 3 Numerical formula of anthracite soft coals

表4 無(wú)煙煤硬煤擬合公式Table 4 Numerical formula of anthracite hard coals

2.2 高溫高壓前后無(wú)煙軟煤和硬煤的孔隙結(jié)構(gòu)

為了研究高溫高壓吸附前后軟、硬煤的孔隙結(jié)構(gòu)變化，煤樣需先進(jìn)行高溫高壓吸附試驗(yàn)，然后取出試驗(yàn)后煤樣再進(jìn)行壓汞實(shí)驗(yàn)，為方便實(shí)驗(yàn)分析，將古漢山16031工作面煤樣編號(hào)，實(shí)驗(yàn)煤樣編號(hào)見(jiàn)表5。

表5 實(shí)驗(yàn)煤樣編號(hào)Table 5 Serial number of coal sam ples

2.2.1 進(jìn)退汞曲線(xiàn)差異性

根據(jù)壓汞曲線(xiàn)滯后環(huán)的特征，可以初步判定煤孔隙的開(kāi)放性及連通性。開(kāi)放孔具有壓汞滯后環(huán)，封閉孔隙則由于進(jìn)汞壓力和退汞壓力相等而不具備滯后環(huán)，另一種特殊的半封閉孔-細(xì)頸瓶孔，由于其瓶頸與瓶體進(jìn)退汞壓力不同，也可以形成“突降”型滯后環(huán)退汞曲線(xiàn)。高溫高壓吸附試驗(yàn)前后軟煤和硬煤的壓汞曲線(xiàn)如圖3（1 psia=6 895 Pa）。由圖3可知，高溫高壓試驗(yàn)前后無(wú)煙煤軟、無(wú)煙硬煤進(jìn)汞和退汞曲線(xiàn)趨勢(shì)基本一致，其中試驗(yàn)后軟煤和硬煤煤樣的進(jìn)汞量均低于原煤進(jìn)汞量，表明經(jīng)過(guò)高溫高壓吸附試驗(yàn)處理后的煤樣其孔體積減小。并且，試驗(yàn)后軟煤和硬煤煤樣的進(jìn)-退汞曲線(xiàn)存在明顯的滯后環(huán)，而原煤的進(jìn)-退汞曲線(xiàn)滯后環(huán)不明顯，說(shuō)明試驗(yàn)后軟、硬煤樣的孔隙連通度低于原煤，其煤孔隙向更致密方向發(fā)展。另外，軟煤的進(jìn)汞量大于硬煤，這與軟煤和硬煤的吸附性能和孔隙結(jié)構(gòu)差異密切相關(guān)。

圖3 高溫高壓吸附試驗(yàn)前后軟煤和硬煤的壓汞曲線(xiàn)Fig.3 M ercury pressure curves of soft and hard coals about high temperature and pressure adsorption test

2.2.2 比表面積分布差異性

利用壓汞法測(cè)量無(wú)煙煤軟、硬煤在高溫高壓試驗(yàn)前后的孔面積分布，煤樣孔面積分布見(jiàn)表6。

表6 煤樣孔面積分布Table 6 The pore area distribution of coal samp les

由表6可知，對(duì)比高溫高壓吸附試驗(yàn)前后無(wú)煙煤硬煤，硬煤試驗(yàn)后的總孔、微孔、小孔、大孔面積均高于原煤，中孔面積小于原煤的中孔面積。對(duì)比高溫高壓吸附試驗(yàn)前后古漢山礦無(wú)煙煤軟煤，古漢山軟煤的總比表面積和原煤基本相同，原煤的微孔面積小于試驗(yàn)后煤樣的微孔面積，但原煤的小孔和中孔面積皆大于試驗(yàn)后煤樣的小孔和中孔面積。在高溫高壓條件下，煤孔隙結(jié)構(gòu)微孔和小孔比表面積增大，更有利于瓦斯吸附。

2.2.3 孔體積分布差異性

利用壓汞法測(cè)量無(wú)煙煤軟、硬煤在高溫高壓試驗(yàn)前后的累計(jì)孔體積分布，煤樣孔體積分布見(jiàn)表7。

由表7可知，對(duì)比高溫高壓吸附試驗(yàn)前后無(wú)煙煤硬煤，古漢山軟、硬煤試驗(yàn)后的總孔體積均高于原煤，原煤各階段孔徑孔體積皆小于試驗(yàn)后的煤樣。由孔體積增量可看出煤樣的孔體積主要集中在1 000～100 000 nm以?xún)?nèi)的孔隙中，表明經(jīng)過(guò)高溫高壓吸附試驗(yàn)后的煤樣，其煤孔體積增大，有利于瓦斯賦存。

表7 煤樣孔體積分布Table 7 The pore volume distribution of coal sam ples

3結(jié)論

1）相同溫度下，高溫高壓下的不同軟硬程度煤的吸附等溫線(xiàn)都能夠較好的符合Langmuir方程，隨著壓力的增大，煤的甲烷吸附量逐漸增加，最終趨于穩(wěn)定。

2）由于溫度壓力的增大，煤的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化引起吸附空間的變化，吸附空間越大，煤吸附甲烷所做的功越低，吸附勢(shì)越小。

3）古漢山硬煤總孔面積高于原煤，總孔體積略高于原煤；古漢山軟煤小孔面積高于原煤、總孔體積高于原煤。深部煤層的煤經(jīng)過(guò)高溫高壓環(huán)境后，煤的孔隙結(jié)構(gòu)向致密程度發(fā)展，孔隙連通性變差，瓦斯不易排出，其孔體積增大，有利于瓦斯賦存，應(yīng)重點(diǎn)加強(qiáng)深部煤層的瓦斯含量測(cè)定和排放工作。