一步法合成不同Si/Al比的多級孔Cu/SAPO-34及其NH3-SCR性能研究

曹 月，王培強，李志斌，朱宇君

(黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，哈爾濱 150080)

0 引 言

氮氧化物是現(xiàn)階段造成大氣污染的主要污染物之一，不僅對環(huán)境和人體健康造成嚴重危害，大氣環(huán)境中易導(dǎo)致二次污染光化學(xué)煙霧的產(chǎn)生[1]。氮氧化物的來源主要為火力發(fā)電廠、水泥廠等固定源和機動車等移動源。目前，氨氣選擇性催化還原技術(shù)(NH3-SCR)是最有效的脫硝技術(shù)之一[2]。多年前，商用的V-W-Ti和V-Mo-Ti金屬氧化物催化劑應(yīng)用于大型電廠煙氣脫硝，但是由于操作溫度窗口較窄(300～400 ℃)，而且V2O5物種具有一定的生物毒性等原因，導(dǎo)致該催化劑不適合應(yīng)用在移動源脫硝反應(yīng)中[3-4]。

近年來，負載Cu、Mn過渡金屬的SAPO-34和SSZ-13為代表的CHA結(jié)構(gòu)的小孔分子篩被作為脫硝催化劑進行研究[5-7]。另外，具有多級孔道結(jié)構(gòu)的SAPO-34在保留了原來微孔體系的同時引入了大量的介孔結(jié)構(gòu)，多級孔在增大催化劑的比表面積的同時提高反應(yīng)氣體在催化劑中的擴散速率，進一步提高其脫硝性能[8]。但當前分子篩催化劑的制備還存在諸多問題，例如，分子篩載體水熱合成條件苛刻、銨交換離子交換過程繁瑣耗時長、需要經(jīng)過多次焙燒等，嚴重阻礙了分子篩脫硝催化劑的進一步發(fā)展[9]。

過渡金屬Cu修飾的不同類型的分子篩中均能表現(xiàn)出優(yōu)異的NH3-SCR性能，但當前報道的催化劑的水熱穩(wěn)定性和抗水抗硫性能始終是整體催化性能的短板[10]。如何通過簡單的合成工藝得到活性窗口寬、水熱穩(wěn)定性好、抗水抗硫能力強的催化劑是當前研究的重點。通過離子交換法制備的多級孔Cu/SAPO-34在200～500 ℃都能表現(xiàn)出優(yōu)異的脫硝性能和抗水抗硫性能[9]，但合成工藝較繁瑣，需要多次離子交換和煅燒過程。本文選用廉價的檸檬酸銅為銅源，三乙胺為模板劑，CaCO3為硬模板，通過水熱法一步制備不同Si/Al比的樣品，研究不同Si/Al比的Cu/SAPO-34在酸性、氧化還原性等方面的變化規(guī)律與活性的關(guān)系[11]。

本文首次采用一步法合成不同Si/Al比的多級孔的Cu/SAPO-34催化劑，通過測試發(fā)現(xiàn)以檸檬酸銅為銅源制備的催化劑具有優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性和抗水抗硫等方面的能力。

1 實 驗

1.1 不同Si/Al比的Cu/SAPO-34的合成

不同Si/Al比Cu/SAPO-34是利用檸檬酸銅為銅源，碳酸鈣為硬模板，通過常規(guī)水熱方法一步合成的。其具體步驟：①將3.55 g擬薄水鋁石分散到30 mL蒸餾水中，室溫下磁力攪拌2 h;②攪拌均勻后緩慢加入3.3 mL磷酸，繼續(xù)攪拌2 h;③稱取不同質(zhì)量的白炭黑，緩慢加入燒杯，攪拌2 h;④量取7.5 mL三乙胺，逐滴加入所得懸濁液攪拌2 h;⑤稱取0.669 g的檸檬酸銅，加入上述濁液攪拌過夜;⑥稱取2 g碳酸鈣加入燒杯，繼續(xù)攪拌24 h,使碳酸鈣均勻分布到整個體系;⑦將所得濁液超聲2 h，隨后轉(zhuǎn)移至50 mL反應(yīng)釜，在200 ℃條件下水熱48 h。對所得的產(chǎn)品進行洗滌、過濾、酸處理后再次水洗，將得到的固體在100 ℃條件下干燥12 h，然后將干燥后的產(chǎn)品研磨成粉末后轉(zhuǎn)移至坩堝，以2 ℃·min-1的升溫速率升溫至600 ℃保持5 h，即可得到Cu/SAPO-34-y(y代表不同的Si/Al比，為0.1、0.3、0.5、0.7、0.9)。

1.2 儀器和試劑

催化劑的晶體結(jié)構(gòu)由德國布魯克公司生產(chǎn)的Bruker D8型X射線衍射儀確定；比表面積測試由美國Quantachrome公司制造的Aotosorb iQ-MP全自動比表面積分析儀確定；H2-TPR、NH3-TPD結(jié)果均由天津市先權(quán)儀器公司制造的TP-5080多功能吸附儀測得；核磁共振數(shù)據(jù)是通過德國布魯克公司生產(chǎn)的Bruker Avance Ⅲ 400儀器所測得；催化劑性能由美國Thermo Fisher公司制造的Nicolet 6700 紅外光譜儀測得。

擬薄水鋁石(山西新泰恒信納米材料有限公司)，磷酸、檸檬酸銅、三乙胺、濃鹽酸(天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)，二氧化硅(石家莊市銳拓化工科技有限公司)，碳酸鈣(山東芮城新泰納米科技有限公司)，以上試劑均為分析純。

1.3 催化劑性能測試

催化劑的性能包括活性、N2選擇性、抗水抗硫等能力測試都是通過固定床反應(yīng)器進行測試。測試前將催化劑造粒(40～60目)，反應(yīng)氣由1 000×10-6NO、1000 ×10-6NH3、5% O2，氮氣作平衡氣。根據(jù)不同的測試條件調(diào)節(jié)氣體流速，通?？刂圃?00 mL·min-1。轉(zhuǎn)化后的氣體成分包括NO、NH3、NO2和N2O，其中各個組分的濃度由美國Thermo Fisher 公司制造Bruker Vector FTIR(6700)監(jiān)測。NO轉(zhuǎn)化率和N2選擇性計算公式為

(1)

(2)

式中:[NO]入、[NH3]入分別代表氣體進入反應(yīng)裝置時NO和NH3的濃度;[NO]出、[NH3]出、[N2O]出和[NO2]出分別代表經(jīng)過催化劑轉(zhuǎn)化后反應(yīng)裝置出氣口端的尾氣濃度。

為了研究Cu/SAPO-34的水熱穩(wěn)定性，對其分別進行了不同條件的水熱處理。將造好粒的Cu/SAPO-34置于石英管中，用鼓泡器帶出10%的水蒸氣，氮氣作平衡氣，控制總體流速在200 mL·min-1。分別在80 ℃處理24 h，在700 ℃處理12 h。為避免后期測試中水分的干擾，將處理后的Cu/SAPO-34在400 ℃保持2 h，最后進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

不同Si/Al比的Cu/SAPO-34的晶體結(jié)構(gòu)見圖1。所有的催化劑都在2θ為9.5，12.8，16.0，20.6，25.7和30.5°處出現(xiàn)了衍射峰，這些衍射峰出現(xiàn)的位置與CHA拓撲結(jié)構(gòu)的分子篩的衍射峰位置相同[11]。由圖1可見，此系列Cu/SAPO-34的結(jié)晶度隨著Si/Al比的增加而不斷下降，同時通過一步合成法制得的Cu/SAPO-34的結(jié)晶度都相對較好。

2.2 BET比表面積及元素組成結(jié)果

不同Si/Al比的Cu/SAPO-34的比表面積及各組分相對含量見表1。由表1可見，比表面積都保持在520 m2·g-1左右。通過ICP測試可見，發(fā)現(xiàn)隨著Si/Al比的增大，Cu/SAPO-34的酸量變化不是很明顯，但所負載的銅含量逐漸下降。在分子篩中的活性物種Cu配位方式主要是孤立的Cu2+與分子篩骨架Al連接的氧原子配位，也就是說分子篩中骨架Al的含量直接影響著分子篩能夠承載的孤立Cu2+的含量[12]。將這一系列催化劑的實際Si/Al比值和理論值相比，發(fā)現(xiàn)只有Si/Al比為0.3，0.5和0.7的數(shù)值相近，而另外兩個催化劑的數(shù)值相差較大，可能是因使用一步合成法合成過高或者過低Si/Al比的Cu/SAPO-34有一定的難度。

表1 不同Si/Al比的Cu/SAPO-34的比表面積、酸量和組成元素含量統(tǒng)計

2.3 H2-TPR分析

為了比較不同Si/Al比的Cu/SAPO-34氧化還原能力的差異，對其進行了H2-TPR測試，測試結(jié)果見圖2。在整個測試的溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)了3處比較明顯的還原峰，在230 ℃出現(xiàn)的還原峰歸屬于Cu/SAPO-34 中主要的活性物種Cu2+被還原為Cu+，在280 ℃出現(xiàn)的還原峰被歸屬于Cu/SAPO-34中CuO物種到Cu0物種的連續(xù)還原，而在400 ℃出現(xiàn)的峰為Cu+還原為Cu0產(chǎn)生的還原峰[13]。隨著合成過程中Si/Al比的增加,其活性組分Cu2+的相對含量呈現(xiàn)下降的趨勢。據(jù)報道，適量的Cu+可以有效提升Cu/SAPO-34的低溫活性，加快整個NH3-SCR反應(yīng)的氧化還原循環(huán)。該系列催化劑中Cu/SAPO-34-0.5存在的Cu+的量最大，這是導(dǎo)致該催化劑催化活性優(yōu)異的原因。

圖2 不同Si/Al比的Cu/SAPO-34的H2-TPR曲線Fig.2 H2-TPR curves of Cu/SAPO-34 with different Si/Al ratios

2.4 NH3-TPD分析

催化劑的酸量隨Si/Al比的變化的測試結(jié)果見圖3，所有的Cu/SAPO-34在低溫區(qū)域和高溫區(qū)域都出現(xiàn)了TCD信號峰。其中180 ℃附近的信號峰歸屬于吸附在弱酸性位點上NH3的脫附，在300～450 ℃的信號峰分裂為兩個峰，可推斷出在350 ℃處的峰可以歸屬于Cu的引入產(chǎn)生的NH3的脫附峰，而更高溫度420 ℃處的峰歸屬于NH3的過氧化產(chǎn)生的信號。Si/Al比較低的分子篩沒有足夠的Si-OH來提供酸性，過高的Si/Al比又容易形成硅島物種導(dǎo)致酸量下降，適中的Si/Al比是保持SCR反應(yīng)催化活性優(yōu)異的原因。

圖3 不同Si/Al比的Cu/SAPO-34的NH3-TPD曲線Fig.3 NH3-TPD profiles of Cu/SAPO-34 with different Si/Al ratios

2.5 29Si核磁測試

Si/Al比0.1、0.5和0.9的催化劑的29Si核磁測試結(jié)果見圖4。為了更加直觀的比較Si/Al比變化對Si物種帶來的影響，對其進行了分峰擬合，根據(jù)Si在分子篩骨架中的配位方式，硅物種大致可以分為Si(0Al4Si)、Si(1Al3Si)、Si(2Al2Si)、Si(3Al1Si)和Si(4Al0Si)5種，對應(yīng)的化學(xué)位移分別為-110×10-6、-104×10-6、-100×10-6、-95×10-6和-90×10-6，-78×10-6和-85×10-6處的信號峰歸屬于分子篩骨架缺陷產(chǎn)生的信號[12]。分子篩的酸性來源主要是由Si(2Al2Si)和Si(3Al1Si)物種所連接的-OH提供的。通過比較3個催化劑的29Si核磁數(shù)據(jù)可知，隨著Si/Al比的增加，化學(xué)位移位于-115×10-6處代表硅島物種的信號峰面積明顯增大，表明在Si/Al比較大的催化劑中硅島的含量變大，硅島中占據(jù)著大量的Si影響Si(2Al2Si)和Si(3Al1Si)物種的生成，從一定程度上抑制了酸性位點的形成，這一結(jié)果與NH3-TPD測得的催化劑的酸量規(guī)律一致。

圖4 Cu/SAPO-34-0.1, Cu/SAPO-34-0.5和Cu/SAPO-34-0.9的29Si核磁譜圖Fig.4 29Si NMR spectra of Cu/SAPO-34-0.1, Cu/SAPO-34-0.5 and Cu/SAPO-34-0.9

2.6 活性測試結(jié)果

對不同Si/Al比的Cu/SAPO-34進行了活性測試，測試結(jié)果見圖5。由圖5可見， NOx能達到90%轉(zhuǎn)化的溫度窗口隨著Si/Al比的增加先是逐漸變寬，Si/Al比為0.5的催化劑溫度窗口最寬，為160～450 ℃，之后隨著Si/Al比的增加，溫窗逐漸變窄，這可能是由于過高的Si/Al比導(dǎo)致的活性物種孤立的Cu2+結(jié)合位點的減少。如圖5(b)所示，在整個測試的溫度范圍內(nèi)不同Si/Al比的Cu/SAPO-34都表現(xiàn)出了優(yōu)異的N2選擇性。由于Cu/SAPO-34中存在不同含量的CuO的原因[14]，在350 ℃以后發(fā)生了NH3的過度氧化，Cu/SAPO-34的N2選擇性開始出現(xiàn)了不同程度的下降。

圖5 不同Si/Al比的Cu/SAPO-34的NO轉(zhuǎn)化率(a)和N2選擇性測試(b)Fig.5 NO conversion (a) and N2 selectivity test (b) of Cu/SAPO-34 with different Si/Al ratios

2.7 抗水抗硫性能評價

由于煙氣中存在殘余的H2O和SO2會對NH3-SCR反應(yīng)有抑制作用，并導(dǎo)致催化劑失活[15]。Si/Al比為0.1、0.5和0.9的催化劑的抗水抗硫性能測試結(jié)果見圖6。由圖6可見，在催化劑穩(wěn)定2 h后，在測試氣體內(nèi)添加10%的H2O，可以觀察到3種催化劑的NO轉(zhuǎn)化率都發(fā)生了一定程度的下降，最終轉(zhuǎn)化率排序為Cu/SAPO-34-0.9> Cu/SAPO-34-0.5> Cu/SAPO-34-0.1，停止通H2O后，3種催化劑的NO轉(zhuǎn)化率迅速恢復(fù)到100%。隨后在測試體系內(nèi)通入200×10-6的SO2，轉(zhuǎn)化率與通H2O后的變化規(guī)律相似。當在反應(yīng)體系中同時通入H2O和SO2時，3種催化劑的NO轉(zhuǎn)化率持續(xù)下降，停止通水通硫后催化劑的轉(zhuǎn)化率開始恢復(fù)，最終3個催化劑的轉(zhuǎn)化率都未恢復(fù)到100%，穩(wěn)定在97%左右?？顾沽驕y試結(jié)果表明，H2O和SO2的存在會對催化劑的轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生影響，并且發(fā)現(xiàn)相比于Si/Al比較高的催化劑，H2O和SO2對具有較低Si/Al比的催化劑影響更大。

圖6 Cu/SAPO-34-0.1,Cu/SAPO-34-0.5和Cu/SAPO-34-0.9抗水抗硫測試圖譜Fig.6 Resistance to H2O and SO2 over Cu/SAPO-34-0.1, Cu/SAPO-34-0.5 and Cu/SAPO-34-0.9

2.8 催化劑的穩(wěn)定性評價

對于Cu-SAPO-34催化劑來說，用于NH3-SCR反應(yīng)的高溫和低溫的水熱穩(wěn)定性仍是需要重點關(guān)注的問題[16]。Si/Al比分別為比為0.1、0.5和0.9的催化劑的水熱穩(wěn)定性測試結(jié)果見圖7。對于Cu/SAPO-34-0.1，低溫和高溫水熱處理都對催化劑的活性產(chǎn)生了一定的影響，其中低溫水熱處理對催化劑影響更大。對于催化劑Cu/SAPO-34-0.5，無論是低溫還是高溫的水熱處理對催化劑的操作溫度窗口并未產(chǎn)生太大影響，相比于高溫水熱處理，低溫處理條件下的催化劑活性下降更明顯。比較有趣的是Si/Al比為0.9的催化劑，經(jīng)過高溫處理后催化劑的轉(zhuǎn)化率反而出現(xiàn)了輕微的上升，這是由于在高溫和水蒸氣的作用下催化劑Cu/SAPO-34-0.9中部分CuO轉(zhuǎn)化為活性物種孤立的Cu2+，導(dǎo)致的活性位點數(shù)量的上升[17]。綜合來看Si/Al比對催化劑的水熱穩(wěn)定性具有一定的影響，Si/Al比高的催化劑比Si/Al 低的催化劑具有更高的水熱穩(wěn)定性。

圖7 水熱穩(wěn)定性測試Fig.7 Hydrothermal stability test

Si/Al比為0.1、0.5和0.9的催化劑穩(wěn)定性測試的測試結(jié)果見圖7(d)。在整個測試范圍內(nèi)除了偶爾出現(xiàn)的波動，催化劑的活性都基本維持在100%，說明催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

通過調(diào)節(jié)原料SiO2的加入量，以檸檬酸銅為銅源，以CaCO3為硬模板一步法合成了不同Si/Al比的多級孔Cu/SAPO-34催化劑，其中Cu/SAPO-34-0.5表現(xiàn)出了最佳的NH3-SCR活性和優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性，并通過一系列表征得出以下結(jié)論：

1)Si/Al比對催化劑的活性能夠產(chǎn)生一定的影響，其中Si/Al比為0.5的催化劑具有最寬的活性窗口。過高的Si/Al比容易導(dǎo)致活性物種的結(jié)合位點減少；過低的Si/Al比容易導(dǎo)致酸性位點的減少，均不利于NH3-SCR反應(yīng)的進行。

2)NH3-TPD表征結(jié)果表明過低和過高的Si/Al比都容易導(dǎo)致催化劑酸量降低。H2-TPR測試結(jié)果表明CuO、Cu+和Cu2+在催化劑內(nèi)共存，而且Si/Al比越高的催化劑越容易產(chǎn)生CuO物種。

3)穩(wěn)定性和抗水抗硫測試表明，高Si/Al比的催化劑對H2O和SO2具有更好的抗性，Si/Al比為0.5的催化劑的水熱穩(wěn)定性較好。綜合考慮活性和穩(wěn)定性兩方面的數(shù)據(jù)，Cu/SAPO-34-0.5最優(yōu)。