高寒地區(qū)露天礦礦坑水混凝試驗(yàn)研究

劉永峰，石炳興，徐旭峰，鄭利祥，楊建超，郭中權(quán)

(1.黃河水資源保護(hù)科學(xué)研究院，河南 鄭州 450004；2.內(nèi)蒙古大雁礦業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 呼倫貝爾 021000；3.中煤科工集團(tuán)杭州研究院有限公司，浙江 杭州 311201)

0 引言

煤炭作為我國(guó)的主導(dǎo)能源，在今后長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)都無(wú)法改變，有研究表明到2025年我國(guó)對(duì)煤炭的需求依然高達(dá)能源消費(fèi)總量的50%～52%[1-2]。煤炭的開(kāi)采會(huì)伴有大量的地層涌水，據(jù)統(tǒng)計(jì)平均每開(kāi)采1噸煤的涌水量是4噸[3-4]，而我國(guó)煤礦資源與水資源呈現(xiàn)逆向分布，且礦區(qū)周邊大多生態(tài)脆弱，開(kāi)采涌水的直接外排會(huì)造成水資源的浪費(fèi)和生態(tài)破壞[5]。自黨的十九大提出生態(tài)文明建設(shè)以來(lái)，國(guó)家對(duì)水污染防治越發(fā)嚴(yán)格，尤其是對(duì)于工業(yè)廢水中各類污染物的排放，需要自上而下加強(qiáng)監(jiān)察和管理，開(kāi)啟鐵腕治水。為防止煤礦開(kāi)采涌水的資源浪費(fèi)和對(duì)生態(tài)的破壞，各地紛紛出臺(tái)相關(guān)政策對(duì)礦井水排放和回用水質(zhì)進(jìn)行限制。無(wú)論從水資源還是治水標(biāo)準(zhǔn)出發(fā)，煤礦開(kāi)采涌水的有效治理和回用都將成為未來(lái)的趨勢(shì)。

根據(jù)煤礦的開(kāi)采類型可將開(kāi)采涌水分為礦井水和礦坑水，顧名思義礦井水主要來(lái)源于深井式開(kāi)采過(guò)程，而礦坑水來(lái)源于露天開(kāi)采過(guò)程。不同于深井煤礦，國(guó)內(nèi)適合露天開(kāi)采的露天礦僅占據(jù)煤炭總資源的10%～15%，因此以往對(duì)礦坑水的研究相對(duì)較少[6]。由于露天開(kāi)采的建設(shè)快、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)能效益高，黨的十八大以來(lái)我國(guó)大力實(shí)施落后產(chǎn)能退出政策，鼓勵(lì)建設(shè)特大型露天煤礦[7]。在這樣的背景下，露天礦礦坑水的處理也就越來(lái)越受到國(guó)家的重視。

常規(guī)的礦井水大多是以煤粉和巖粉為主的懸浮物類型，懸浮物在礦井水處理過(guò)程中最為常見(jiàn)，同樣也是礦井水處理中的首要對(duì)象，據(jù)統(tǒng)計(jì)含懸浮物礦井水占據(jù)了我國(guó)80%以上的煤礦[8-9]。類似的礦坑水同樣包含煤粉和巖粉，此外受露天外界因素的影響，礦坑水還會(huì)含有膠體物和溶解物等，礦坑水的主要處理對(duì)象是懸浮物和膠體雜質(zhì)[10]。目前礦井水中懸浮物的去除方法主要是混凝、沉淀和過(guò)濾，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的研究與實(shí)踐，去除礦井水中懸浮物的技術(shù)已經(jīng)相對(duì)成熟，但是以往國(guó)內(nèi)大多數(shù)的研究和工程都是針對(duì)礦井水，對(duì)于露天煤礦礦坑水的處理研究相對(duì)較少。

本文以高寒地區(qū)內(nèi)蒙古某露天礦礦坑水為研究對(duì)象，通過(guò)水質(zhì)分析、混凝沉淀工藝參數(shù)優(yōu)化、助凝劑比選確定最佳處理?xiàng)l件以及對(duì)水溫的影響研究，以探究混凝沉淀技術(shù)工藝對(duì)高懸浮物礦坑水處理的可行性，并與普通礦井水作對(duì)比，為同類工程提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與設(shè)備

試驗(yàn)原水樣為礦坑排水經(jīng)初步沉降后的出水，混凝藥劑采用聚合氯化鋁(PAC)和聚合硫酸鋁(PAS)，助凝劑采用陰離子聚丙烯酰胺(APAM)、陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺(CPAM)和非離子型聚丙烯酰胺(NPAM)，去離子水由超純水機(jī)制得。

循環(huán)水式多用真空抽濾泵(SHZ-D(Ⅲ)型，上海力辰邦西儀器科技有限公司)；恒溫干燥箱(101A-1型，上海崇明試驗(yàn)儀器廠)；電子天平(OHAUS，奧豪斯儀器(上海)有限公司)；納米粒度電位儀(馬爾文Zetasizer Nano ZS，馬爾文儀器公司)；混凝攪拌機(jī)(ZR4-2型，深圳中潤(rùn)水工業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司)；恒溫培養(yǎng)箱(DNP-9272，上海甘易)；濁度儀(HACH 2100Q型，上海哈希水質(zhì)分析儀器有限公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

采用ZR4-2混凝攪拌機(jī)進(jìn)行混凝攪拌試驗(yàn)，通過(guò)單因素變量法確定最佳混凝劑投加量、助凝劑種類和投加量、攪拌速率和沉降時(shí)間。將混凝劑、助凝劑分別配置成濃度為5 g/L和0.1 g/L的液體藥劑；取500 mL的水樣置于恒溫培養(yǎng)箱中控溫，先后分別投加混凝劑和助凝劑的液體藥劑，之后將漿式攪拌器的槳葉浸沒(méi)于水樣中進(jìn)行快速混合攪拌(200 r/min)2 min進(jìn)行藥劑分散，然后絮凝攪拌15 min靜置沉淀，最后取出槳葉進(jìn)行靜置取樣分析。

采用國(guó)標(biāo)法GB 11901測(cè)定試驗(yàn)原水水樣中的懸浮物(SS)。采用zeta電位分析儀NanoPlus對(duì)試驗(yàn)原水中懸浮物的粒徑和表面電荷性能進(jìn)行表征。測(cè)試溫度為25 ℃，采用動(dòng)態(tài)光散射(DLS)技術(shù)，通過(guò)分散相的布朗運(yùn)動(dòng)來(lái)確定懸浮物粒徑大小和分布；利用粒子的電泳遷移率通過(guò)Smoluchowki方程計(jì)算得出zeta電位。測(cè)試之前將試驗(yàn)原水超聲10 min以確保懸浮物均勻分散。采用HACH 2100Q濁度儀對(duì)試驗(yàn)前后的水樣進(jìn)行濁度的檢測(cè)。以上每個(gè)水樣結(jié)果均測(cè)試三次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)蒙古某露天礦礦坑水基本特征

由于內(nèi)蒙古某露天礦地處高寒地區(qū)，并且氣候、降水和向斜構(gòu)造盆地形貌的特殊性，該礦坑水水質(zhì)水量變化比較極端，具體表現(xiàn)為冬季水量較少，夏季水量急劇增加，該礦坑水近年來(lái)的月水量變化如圖1所示。由圖1可知，礦坑水冬夏兩季的水量差異較大，呈現(xiàn)冬季低、夏季高的兩級(jí)分化。最高溫和最高水量均集中在7、8月份，分別達(dá)到了18 ℃、46.1萬(wàn)噸/月和21 ℃、48.4萬(wàn)噸/月。冬季溫度和水量處于全年較低水平，這與冬季氣溫低密切相關(guān)，礦坑內(nèi)的冰凍和積雪有效減少了礦坑水的水量。當(dāng)氣溫回暖時(shí)，積雪和冰凍的融化，以及雨季帶來(lái)的雨水大大增加了地表和煤層間的涌水量，造就了夏季礦坑水水量激增。考慮到處理設(shè)備體量和成本，將礦坑水經(jīng)初沉后(實(shí)際中礦坑水經(jīng)坑下水池多級(jí)預(yù)沉)的水質(zhì)進(jìn)行試驗(yàn)研究，該露天礦礦坑水經(jīng)初沉后的出水水質(zhì)及國(guó)內(nèi)部分礦井水水質(zhì)如表1所示。從表1中可知，普通礦井水的SS大多處于100～2 000 mg/L以內(nèi)，而該露天礦礦坑水由于開(kāi)采方式的不同經(jīng)初沉池沉降后的懸浮物含量依然高達(dá)15 000 mg/L以上，直接外排將造成嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，并且傳統(tǒng)的混凝沉淀對(duì)該礦坑水的處理是否有效還有待驗(yàn)證，因此有必要通過(guò)試驗(yàn)對(duì)其展開(kāi)研究。

圖1 內(nèi)蒙古某露天礦礦坑水近期的月水溫水量變化Fig.1 Monthly variation of temperature and quantity ofpit water from an open-pit mine in Inner Mongolia

表1 礦坑水和礦井水水質(zhì)比較

2.2 礦坑水懸浮顆粒物表征

2.2.1 懸浮物粒徑分布及微觀結(jié)構(gòu)

懸浮物的粒徑大小對(duì)其在水中存在的形式具有較大的影響，試驗(yàn)原水的懸浮物粒徑分布和微觀結(jié)構(gòu)如圖2所示。粒徑分布結(jié)果表明該礦坑水中的懸浮物粒徑基本處于0.4～1.5 μm之間，其中含量最多的是0.74 μm，均屬于亞微米級(jí)顆粒物。由于經(jīng)過(guò)初沉SEM圖像中并沒(méi)用大顆粒的巖粉，表明此類物質(zhì)已經(jīng)去除。此外，SEM圖表明懸浮物中包含典型的煤粉、灰分和膠體，煤粉的粒徑較小，其形貌表現(xiàn)較為規(guī)則[16]，并且煤粉之間較為分散凝聚現(xiàn)象較少。在水中懸浮物的粒徑越小，越容易受布朗運(yùn)動(dòng)的影響，顆粒物分布就越均勻和穩(wěn)定，因而礦坑水中的懸浮物難以通過(guò)自然沉降去除[17]。為了減弱顆粒物在水中均一穩(wěn)定的膠體態(tài)，必須增加顆粒物之間的黏附力以增大顆粒物的粒徑，進(jìn)而從溶液中凝結(jié)沉淀。

圖2 該露天礦坑水懸浮物粒徑分布及SEM圖Fig.2 Particle size distribution and SEM imagesof suspended solids in the pit water

2.2.2 礦坑水懸浮物荷電性

除了懸浮物的粒徑大小對(duì)其去除效果有影響外，懸浮物顆粒物之間的電荷效應(yīng)同樣是影響其沉降性能的重要影響因素[18]。在顆粒物表面電荷效應(yīng)的研究中，測(cè)定Zeta電位是一種重要的手段，該露天礦礦坑水經(jīng)沉降后，其試驗(yàn)原水的Zeta電位情況如圖3所示。從圖3中可以看出該露天礦的懸浮物多以帶負(fù)電的為主，占據(jù)了85%以上，但也有部分微粒是帶正點(diǎn)的。多數(shù)帶負(fù)電主要是由于礦坑水中的懸浮物多以煤粉為主，而褐煤表面富含含氧官能團(tuán)羥基(—OH)和羧基(—COOH)，其中—COOH的相對(duì)數(shù)量比在50%[19]以上，這些官能團(tuán)使得煤粉顆粒表面帶負(fù)電。懸浮物顆粒物表面帶有相同的電荷，基于電荷效應(yīng)，懸浮物顆粒之間會(huì)相互排斥，導(dǎo)致其難以凝聚沉降，因此SEM中煤粉顆粒之間團(tuán)聚現(xiàn)象較小。為了有效沉降懸浮顆粒物，需要解決顆粒物之間電荷排斥的問(wèn)題。

圖3 礦坑水經(jīng)沉降后的懸浮物荷電性能Fig.3 Electrical charging properties of suspended solidsafter subsidence of pit water

2.3 混凝試驗(yàn)

2.3.1 混凝劑種類和投加量的影響

混凝劑作為混凝沉淀作用的主要成分因素，其種類和濃度的影響是至關(guān)重要的。在絮凝攪拌速率60 r/min，絮凝反應(yīng)時(shí)間15 min，沉淀15 min，APAM濃度為1 mg/L，室溫的前提下研究PAC和PAS濃度分別為50、100、120、150、200 mg/L時(shí)對(duì)懸浮物去除效果的影響，其結(jié)果如圖4所示。由圖中的曲線變化可知，隨著兩種混凝劑濃度的增加，礦坑水的濁度不斷變小，當(dāng)濃度達(dá)到150 mg/L時(shí)，PAS可以使礦坑水的濁度降至30 NTU以下，而PAC可以使礦坑水的濁度降至10 NTU以下，之后隨著混凝劑濃度的進(jìn)一步增加，礦坑水的濁度基本趨于穩(wěn)定。從礦坑水Zeta電位分析中可知，礦坑水中的懸浮物主要荷負(fù)電，因此礦坑水濁度的下降主要是因?yàn)殡S著聚合鋁鹽的添加，溶液

圖4 混凝劑濃度對(duì)礦坑水處理效果的影響Fig.4 Influence of coagulant concentrationon pit water treatment effect

中的Alb增多，被吸附凝聚的懸浮顆粒增加所致。比較PAC和PAS對(duì)該礦坑水濁度的去除效果可知，PAC的去除效果更好，更適用于該礦坑水的處理，因此選擇PAC作為混凝藥劑，最佳的投藥量為150 mg/L。

2.3.2 助凝劑種類及投加量的影響

PAM作為一種高分子助凝劑，主要作用是使得顆粒物與顆粒物之間發(fā)生架橋網(wǎng)捕作用，即高分子鏈段上黏附或吸附不同顆粒，使得顆粒發(fā)生聚集作用。在絮凝攪拌速率60 r/min，絮凝反應(yīng)15 min，沉降15 min，PAC濃度為150 mg/L，室溫的前提下研究APAM、CPAM和NPAM分別為0、0.5、1、1.5、2、2.5 mg/L時(shí)對(duì)懸浮物去除效果的影響，其結(jié)果如圖5所示。從圖5中可以看出，三種助凝劑的添加均能增加濁度去除的效率，隨著添加量的增加礦坑水的濁度均表現(xiàn)為先減后增的趨勢(shì)。其中，APAM在濃度為1 mg/L時(shí)濁度降至10 NTU以下；NPAM在1.0～1.5mg/L時(shí)濁度降至5 mg/L以下；CPAM在濃度為1～2.0 mg/L的范圍內(nèi)其濁度均能降至10 NTU以下。通過(guò)數(shù)據(jù)對(duì)比可知對(duì)該礦坑水中濁度去除率從高低的順序是CPAM> NPAM> APAM，這主要是由于APAM、CPAM、NPAM與溶液中帶負(fù)電荷的懸浮物之間的電荷效應(yīng)所產(chǎn)生的結(jié)果：CPAM上的酰胺基帶正電，會(huì)與負(fù)電懸浮物顆粒形成吸附架橋作用；APAM所帶的負(fù)電會(huì)吸附于懸浮物顆粒，增加顆粒物之間的負(fù)電排斥；NPAM則沒(méi)有[23]。當(dāng)三種PAM過(guò)量時(shí)對(duì)礦坑水的濁度都將起到反效果。由于市面上三種PAM的價(jià)格從高到低順序?yàn)镃PAM>NPAM>APAM，因此，綜合考慮后選擇1 mg/L的APAM。

圖5 助凝劑種類和投加量對(duì)混凝處理效果的影響Fig.5 Influence of coagulant aid type and dosageon flocculating treatment effect

2.3.3 攪拌速率的影響

在絮凝反應(yīng)時(shí)間15 min，沉降15 min，PAC濃度為150 mg/L，APAM濃度為1 mg/L，室溫的前提下研究絮凝攪拌速率分別為20、40、60、80、100 r/min時(shí)對(duì)懸浮物去除效果的影響，其結(jié)果如圖6所示。從圖6中可以看出，攪拌速率的增加對(duì)懸浮物的影響趨勢(shì)為先增后減，即隨著攪拌速率的增加，礦坑水中的濁度先緩慢減少，當(dāng)攪拌速率達(dá)到60 r/min時(shí)達(dá)到最低值3.75 NTU，濁度的去除率達(dá)到99.9%，此后繼續(xù)增大攪拌速率時(shí)，礦坑水的濁度開(kāi)始增大。首先絮凝攪拌的作用是增大礬花與周邊細(xì)小顆粒物接觸的幾率，從而增大礬花體積，因此前期隨著攪拌速率的增加，顆粒物之間的接觸幾率不斷增大，產(chǎn)生的礬花絮體也不斷增大，后期的處理效果也就越好。但是當(dāng)攪拌速率超過(guò)一個(gè)閾值，過(guò)快的攪拌會(huì)破環(huán)成形的礬花絮體，導(dǎo)致處理效果的降低。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)攪拌速率為60 r/min時(shí)，礦坑水中懸浮物和濁度的去除效果最佳。

圖6 絮凝攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)混凝處理效果的影響Fig.6 Influence of flocculating stirring speedon flocculating treatment effect

2.3.4 絮凝反應(yīng)時(shí)間的影響

與攪拌速率類似，絮體的反應(yīng)時(shí)間同樣關(guān)系到混凝處理的效果。在絮凝攪拌速率60 r/min，沉淀15 min，PAC濃度為150 mg/L，APAM濃度為1 mg/L，室溫的前提下研究絮凝反應(yīng)時(shí)間分別為5、10、15、20、25 min時(shí)對(duì)懸浮物去除效果的影響，其結(jié)果如圖7所示。從圖7中可以看出隨著絮凝反應(yīng)時(shí)間的增加，處理水的濁度不斷下降，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于15 min時(shí)，處理水的濁度趨于平穩(wěn)。因此為了節(jié)省成本，選取15 min作為最佳的反應(yīng)時(shí)間。

圖7 絮凝反應(yīng)時(shí)間對(duì)混凝處理效果的影響Fig.7 Influence of flocculation reaction timeon flocculation treatment effect

2.3.5 水溫的影響

由于露天礦礦坑水受地表氣溫影響，全年的溫差較大，因此有必要考察水溫的影響。在絮凝攪拌速率60 r/min，PAC濃度為150 mg/L，APAM濃度為1 mg/L，絮凝反應(yīng)時(shí)間15 min，沉降15 min的前提下研究水溫分別為0、5、10、15、20、25 ℃時(shí)對(duì)懸浮物處理效果的影響，如圖8所示。從圖8中可以看出水溫對(duì)混凝處理具有一定的影響，隨著水溫的升高，礦坑水中的濁度先下降后趨于平穩(wěn)，即混凝處理的效率隨著水溫的上升而上升，之后趨于平穩(wěn)。這主要是因?yàn)樗疁剌^低時(shí)，一方面PAC中的金屬鹽溶于水后水解反應(yīng)的速率會(huì)受到限制，另一方面水的粘度會(huì)增大，這些都會(huì)阻礙絮體的成長(zhǎng)。當(dāng)水溫達(dá)到10 ℃以后，礦坑水中的濁度降至10 NTU以下，在15 ℃之后基本趨于穩(wěn)定，因此將該10 ℃時(shí)的加藥量作為常規(guī)加藥量。

圖8 水溫對(duì)混凝處理效果的影響Fig.8 Influence of water temperature oncoagulation treatment

然而考慮到高寒地區(qū)全年的氣溫較低，從如圖1可知全年有8個(gè)月份的月均水溫在10 ℃以下，其中7個(gè)月甚至降至4 ℃以下。為了使全年礦坑水的濁度均能穩(wěn)定降至10 NTU，以水溫10 ℃為基準(zhǔn)將全年分為兩個(gè)時(shí)段，高于10 ℃的為常規(guī)段，低于10 ℃的為低溫段。常規(guī)段基于上述試驗(yàn)加藥，而低溫段內(nèi)，由于混凝劑效益下降需要通過(guò)增加藥劑的投入量來(lái)彌補(bǔ)。兩種時(shí)段的加藥參數(shù)如表2所示，根據(jù)實(shí)際情況的不同低溫段加藥量同比常規(guī)段要多出20%～33%。

表2 常規(guī)段與低溫段的加藥參數(shù)

2.3.6 處理藥劑成本及對(duì)比

綜上所述，針對(duì)高寒地區(qū)高懸浮物的礦坑水，常規(guī)段采用150 mg/L的PAC和1 mg/L的APAM進(jìn)行混凝沉淀，混凝過(guò)程中快速混合攪拌(200 r/min)、絮凝攪拌反應(yīng)(60 r/min)15 min，絮體沉降15 min，即可使得出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，而低溫段藥劑需增加20%～33%。將該礦坑水處理過(guò)程中產(chǎn)生的藥劑費(fèi)用與普通礦井水對(duì)比，如表3所示。

表3 礦坑水和礦井水處理的藥劑費(fèi)用對(duì)比

對(duì)比以往報(bào)道中煤礦礦井水處理的藥劑成本可知，雖然本研究所針對(duì)的露天礦礦坑水懸浮物含量要高于常規(guī)礦井水10倍以上，但通過(guò)試驗(yàn)研究和混凝工藝參數(shù)優(yōu)化所需要的藥劑成本僅僅比常規(guī)的礦井水處理要高4～6倍。這表明露天礦礦坑水是可以通過(guò)混凝沉淀進(jìn)行處理。

3 結(jié)論

通過(guò)試驗(yàn)研究與分析，得出以下結(jié)論：

(1)內(nèi)蒙古某露天礦礦坑水受地域、季節(jié)、氣候和地形等原因，其水溫和水量季節(jié)性差異較大，冬夏兩極分化較為嚴(yán)重，全年有8個(gè)月礦坑水水溫低于10 ℃，其中7個(gè)月的水溫低于4 ℃。在冬季礦坑水屬于低溫高懸浮物礦坑水，其SS含量達(dá)15 000 mg/L以上，是普通礦井水的10倍以上。

(2)經(jīng)自然沉降后礦坑水中懸浮物的粒徑大部分處于0.4～1.5 μm之間，屬于亞微米級(jí)顆粒物，顆粒物的Zeta電位表現(xiàn)為負(fù)電性，自然條件下難以聚集，不易沉降。

(3)通過(guò)混凝沉淀試驗(yàn)得出室溫下該礦坑水(SS含量15 000 mg/L以上)的最佳藥劑組合為PAC：150 mg/L，APAM：1 mg/L；最佳混凝沉淀程序?yàn)榭焖偃芙鈹嚢?200 r/min)2 min、絮凝攪拌(60 r/min)15 min，絮體沉降15 min。

(4)低溫會(huì)降低混凝藥劑的絮凝效果，全年以水溫10 ℃分為常規(guī)段和低溫段，常規(guī)段為最佳藥劑添加量，低溫段的藥劑添加量同比常規(guī)段的藥劑添加量要增加20%～33%，噸水藥劑成本在0.300 3～0.4039元/噸。經(jīng)過(guò)混凝沉淀處理后礦坑水的出水懸浮物含量小于50 mg/L、濁度穩(wěn)定小于10 NTU，達(dá)到GB 20426—2006《煤炭工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的懸浮物含量的限制要求。