甘蔗渣熱解特性及產(chǎn)物分析

馬 楠，曹 越，孫 軍

(1.江蘇聯(lián)合職業(yè)技術(shù)學(xué)院南京分院，江蘇 南京 210019；2.海安中楹等離子體科技有限公司，江蘇 南通 226600；3.南京林業(yè)大學(xué)，江蘇 南京210019)

0 引言

甘蔗渣是制糖工業(yè)的重要副產(chǎn)品，它是甘蔗經(jīng)壓榨或滲出處理提汁后剩余的殘渣，除部分作為鍋爐燃料滿足制糖生產(chǎn)過程中的能源需求以外，我國制糖企業(yè)每年還有600～650萬噸甘蔗渣需要進行處理和利用[1]。甘蔗渣含有大量的有機成分(纖維素40%～50%、半纖維素25%～30%和木質(zhì)素16%～25%[2])，目前國內(nèi)對甘蔗渣熱解的研究主要聚焦在催化熱解甘蔗渣木質(zhì)素上。韓洪晶等[3]對鐵酸鈣氧化物(Ca1-xPrxFeO3,簡稱CPF-x)催化熱解甘蔗渣木質(zhì)素制備酚類化合物進行了研究，趙宏志[4]研究了錳基鈣鈦礦氧化物AMnO3(A=Sr、Ca、Ba)催化熱解甘蔗渣木質(zhì)素的性能，并對甘蔗渣木質(zhì)素催化熱解的液相產(chǎn)物組成進行分析，陳彥廣等[5]對CaZr0.4Fe0.6O3(CZFO)鈣鈦礦型氧化物催化熱解甘蔗渣木質(zhì)素制備芳香類化合物進行了研究。本文采用熱重分析和熱裂解-氣質(zhì)聯(lián)用分析方法，對甘蔗渣熱解過程及其熱解產(chǎn)物進行研究，研究結(jié)果可為甘蔗渣快速熱解工藝優(yōu)化以及高附加值精細化工產(chǎn)品的提取提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，促進甘蔗渣的梯級利用。

1 試驗材料、方法與儀器

1.1 試驗材料

甘蔗渣取自廣西，經(jīng)自然風(fēng)干后粉碎、篩選、烘干處理，粒徑<0.2 mm。

1.2 試驗方法與儀器

1.2.1 熱重分析

試驗設(shè)備：德國Netzsch公司生產(chǎn)STA 409 PC 熱重—差示(TG-DSC)同步熱分析儀。

試驗條件及方案：試樣質(zhì)量(10±0.1)mg，升溫范圍：室溫～1 000 ℃，升溫速率：10、20、30、50 ℃/min，試驗環(huán)境：氮氣，吹掃氣氮氣流量30 mL/min，保護氣氮氣流量20 mL/min。

1.2.2 熱裂解-氣質(zhì)聯(lián)用分析PY-GC/MS

試驗設(shè)備及原理：CDS5200型鉑金絲熱裂解儀，溫度范圍：室溫～1 400 ℃。Agilent GC7890A-MSD5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。設(shè)備分為裂解器與氣相色譜分析系統(tǒng)兩部分，在裂解器內(nèi)利用白金燈絲快速加熱對樣品脈沖熱裂解，在高溫下高分子的聚合鏈斷裂，生成原先的單體分子或者有規(guī)律、有特征的小分子碎片，在載氣的作用下使其進入氣相色譜分析系統(tǒng)，經(jīng)色譜柱分離，最后經(jīng)質(zhì)譜定性分析。

試驗方法：試驗樣品放置于石英管中，管兩端用石英棉固定以防樣品泄漏，將石英管放置在帶有彈簧狀的快速加熱鉑金燈絲中央，送入熱裂解儀。裂解儀附件溫250 ℃，裂解探針初始溫度20 ℃，設(shè)置裂解終溫600 ℃，升溫速率50 ℃/min。為防止熱裂解產(chǎn)物冷凝，外部傳輸管路的溫度都保持在200 ℃以上。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 甘蔗渣熱解過程分析

圖1為升溫速率10 ℃/min時甘蔗渣熱解曲線，TG反映熱解過程試樣的失重量，對其進行微分得到DTG曲線，反映整個熱解過程試樣相應(yīng)的失重速率，各階段特征參數(shù)如表1所示。

表1 試樣熱解過程

圖1 甘蔗渣熱解曲線Fig.1 Pyrolysis curves of sugarcane bagasse

從圖表中可知甘蔗渣熱解過程大致可分為干燥失水、快速熱解和炭化三個階段。

第一階段從室溫到200 ℃左右，為甘蔗渣試樣失水階段，失重率為5.16%。DTG曲線出現(xiàn)了第一個波峰，對應(yīng)的峰值溫度為53.9 ℃。此階段甘蔗渣的化學(xué)成分幾乎不發(fā)生變化。

第二階段是熱解主要階段，主要溫度區(qū)間在200～550 ℃左右，試樣揮發(fā)分析出，試樣質(zhì)量損失加快，質(zhì)量減少了72.94%。這一階段熱解反應(yīng)劇烈，DTG曲線產(chǎn)生失重速率峰，對應(yīng)的峰值溫度為224.8 ℃和351.7 ℃，失重速率為8.50%/min、6.35%/min。在該溫度區(qū)間內(nèi)甘蔗渣熱解生成小分子氣體以及大分子的可冷凝揮發(fā)成分而造成明顯失重。

第三階段為炭化階段，此階段主要是熱解殘留物發(fā)生緩慢分解，生成灰分和固定碳的過程，溫度從550 ℃至失重結(jié)束，該過程試樣質(zhì)量損失很小，在600 ℃之后TG曲線相對平緩，DTG曲線變化緩慢逐漸回到基線，熱解速率有所減緩，質(zhì)量減少了3.35%，最后生成碳和灰渣，殘留質(zhì)量為18.55%。

2.2 不同升溫速率對熱解過程的影響

不同升溫速率下甘蔗渣熱解DTG曲線見圖2。從圖2可以看出，隨著升溫速率的增加，揮發(fā)分析出速率峰值先上升后下降，對應(yīng)的峰值溫度逐漸增大；主要熱解階段的起始溫度、最大失重率及其對應(yīng)的溫度以及熱解終止溫度均升高，DTG曲線向高溫側(cè)移動。隨著升溫速率增大，熱解溫度區(qū)間逐漸向后偏移，隨著溫度的升高，出現(xiàn)熱滯后現(xiàn)象；質(zhì)量損失率逐漸增大，主要是由于較高的升溫速率促使熱解反應(yīng)更加劇烈，氧氣和熱量更快地擴散到焦炭表面，使焦炭熱解更加充分。

圖2 不同升溫速率試樣熱解DTG曲線Fig.2 DTG curves of sugarcane bagasse at different heating rates

為綜合評價甘蔗渣的熱解特性，定義熱解特性指數(shù)P[6]為：

P=(dw/dt)max(dw/dt)meanV∞/(TmaxTsΔT1/2)

式中：(dw/dt)max為揮發(fā)份最大失重速率，DTG曲線中峰值，%/min；

(dw/dt)mean為揮發(fā)份平均失重速率，熱解失重率與熱解時間之比，%/min；

V∞為熱解最大失重率，%；

Tmax對應(yīng)(dw/dt)max的峰值溫度，℃；

Ts為初始溫度，℃；

ΔT1/2為半峰寬，即對應(yīng)(dw/dt)/(dw/dt)max=1/2的溫度區(qū)間；

P值是生物質(zhì)熱解特性的判斷指標，P值越大，揮發(fā)分的析出特性越好，熱解效果越強。甘蔗渣熱解特性指數(shù)見表2。

表2 甘蔗渣熱解特性指數(shù)

從表中可以看出：Ts隨著升溫速率增加呈遞增現(xiàn)象，說明升溫速率的增加不利于揮發(fā)分的析出；(dw/dt)max和(dw/dt)mean隨著升溫速率增加而增加，表明揮發(fā)分的析出越來越劇烈；P隨著升溫速率增加而增加，表明甘蔗渣揮發(fā)分的析出特性變好，熱解反應(yīng)更容易。當(dāng)升溫速率越快時，甘蔗渣熱解生成小分子氣體以及大分子的可冷凝揮發(fā)成分快速析出而造成明顯失重。總體來說，提高升溫速率有利于加快甘蔗渣的熱解反應(yīng)。

2.3 甘蔗渣熱解產(chǎn)物PY-GC/MS分析

利用PY-GC/MS聯(lián)用技術(shù)將甘蔗渣試樣熱裂解后分析，得到甘蔗渣PY-GC/MS總離子流色譜圖如下圖3所示。

生物質(zhì)快速熱解的產(chǎn)物包括不可冷凝氣體(CO、CO2、CH4、H2等)、可揮發(fā)性物質(zhì)和不可揮發(fā)性低聚物，作為生物質(zhì)熱解特性重要的表征手段，PY-GC/MS對可揮發(fā)性有機物的分析方便快捷[7]。從上圖3可以看出，樣品實驗保留時間范圍在1.5～20 min，經(jīng)分析得到181個特征峰，經(jīng)過選取匹配度80以上的成分共剩下93個特征峰，經(jīng)過對比NIST標準譜庫后共篩選出甘蔗渣熱裂解產(chǎn)物82種，這些物質(zhì)大致可以分為芳香化合物、烯烴類、雜環(huán)化合物、羰基化合物、烷烴類、含氮有機物、有機抽提劑、含硫有機物、醇類和其他共10個種類。甘蔗渣熱裂解產(chǎn)物分類見表3。

表3 甘蔗渣熱裂解產(chǎn)物分類

圖3 甘蔗渣PY-GC/MS總離子流色譜圖Fig.3 PY-GC/MS total ion chromatogram of sugarcane bagasse

芳香化合物26種中含量較多的是菲，2017年10月27日，世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機構(gòu)公布的致癌物清單初步整理參考，菲在3類致癌物清單中。菲[8]可用于合成樹脂、植物生長激素、還原染料、鞣料等方面，經(jīng)氫化制得全氫菲可用于生產(chǎn)噴氣飛機的燃料。

烯烴類化合物以油酸居多，油酸[9]及其衍生物廣泛用于乳化劑、潤滑劑、印染助劑、工業(yè)溶劑等。

雜環(huán)化合物其分子結(jié)構(gòu)中含有雜環(huán)結(jié)構(gòu)[10]，即構(gòu)成環(huán)的原子除碳原子之外，還至少含有一個雜原子。甘蔗渣熱裂解產(chǎn)物中共有雜環(huán)化合物9種，含量較多的是糠醛和2,3-二氫苯并呋喃?？啡┮苍?類致癌物清單之列，但其作為重要的有機化工原料，可用于制取順丁烯二酸酐、乙二酸、糠醇、四氫呋喃，還可用其合成糠醛樹脂、呋喃樹脂、橡膠硫化促進劑、橡塑防老劑、防腐劑等，主要用在醫(yī)藥、農(nóng)藥、獸藥以及食品行業(yè)[11]。2,3-二氫苯并呋喃具有良好的藥物活性和生理活性，已廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥及精細化工等領(lǐng)域[12]，但現(xiàn)階段2,3-二氫苯并呋喃主要通過有機合成方法合成，污染嚴重、操作復(fù)雜，可考慮甘蔗渣催化裂解提取[13]。

羰基化合物以2-羥基-2-環(huán)戊烯-1-酮居多；烷烴類物質(zhì)含量較多的是環(huán)十四烷；含氮有機物主要是十七腈，均為重要的精細化工產(chǎn)品。

采用峰面積歸一化法計算進行半定量分析[14]，上述82種產(chǎn)物中甘蔗渣的主要熱裂解特征產(chǎn)物是有機抽提劑硬脂酸和棕櫚酸，其含量占比分別為25.6%和10.58%。硬脂酸廣泛應(yīng)用于橡膠工業(yè)、化妝品工業(yè)、塑料工業(yè)及紡織工業(yè)等，最新研究其改性提高某顏料的耐熱性[15]。棕櫚酸用于制造無味氯霉素及各種棕櫚酸金屬鹽等，最新研究其用于合成絕熱材料[16]。硬脂酸和棕櫚酸的質(zhì)譜圖見圖4。

圖4 硬脂酸、棕櫚酸質(zhì)譜圖Fig.4 Mass spectrogram of stearic acid and palmitic acid

除了硬脂酸和棕櫚酸外，主要熱裂解特征產(chǎn)物還有含硫有機物2-阿氨基乙醇酯、雜環(huán)化合物糠醛、醇類2-(十八氧基)乙醇、油酸、異戊二烯、環(huán)十四烷、十八烯、硬酯酸甲酯等，詳見表4。

表4 甘蔗渣主要熱裂解產(chǎn)物

3 結(jié)論

(1)甘蔗渣燃料的熱解過程大致可分為干燥失水(室溫～200 ℃)、快速熱解(200～550 ℃)、炭化(550～999 ℃)三個階段，其中快速熱解階段為熱解主要階段，試樣失重高達75%。提高升溫速率有利于加快甘蔗渣的熱解反應(yīng)。

(2)甘蔗渣在600 ℃終溫下熱裂解特征產(chǎn)物共82種，這些物質(zhì)大致可以分為芳香化合物、烯烴類、雜環(huán)化合物、羰基化合物、烷烴類、含氮有機物、有機抽提劑、含硫有機物、醇類、其他10個種類。

(3)甘蔗渣主要的熱裂解特征產(chǎn)物是硬脂酸和棕櫚酸，此外還有2-阿氨基乙醇酯、糠醛、2-(十八氧基)乙醇、油酸、異戊二烯、環(huán)十四烷、十八烯、硬酯酸甲酯等。